Luoshen

第三章烃的衍生物 (Hydrocarbon Derivatives) - 深入详解

烃分子中的氢原子被其他原子或官能团取代后所生成的一系列化合物，统称为烃的衍生物。这些官能团赋予了化合物独特的物理和化学性质，使得烃的衍生物种类繁多、性质各异，在自然界、生命活动以及化工生产中扮演着至关重要的角色。本章将深入探讨卤代烃、醇、酚、醛、酮、羧酸及其重要衍生物（酯、酰胺等）的结构、性质、制备和应用，并介绍有机合成的基本策略。

第一节卤代烃 (Halohydrocarbon)

一、卤代烃的结构、分类与命名

定义与通式:
- 卤代烃是烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子（F, Cl, Br, I）取代后形成的化合物。
- 通式可表示为 $R-X$ ，其中 $R$ 代表烃基（烷基、烯基、炔基、芳基等）， $X$ 代表卤素原子。
分类 (多维度):
- 按卤素原子种类: 氟代烃 ( $R-F$ )、氯代烃 ( $R-Cl$ )、溴代烃 ( $R-Br$ )、碘代烃 ( $R-I$ )。卤素电负性 $F > Cl > Br > I$ ；原子半径 $F < Cl < Br < I$ 。这影响 C-X 键的极性和键能。
- 按卤素原子数目:
  - 一卤代烃: 分子中只含一个卤素原子 (如 $CH_3CH_2Cl$ )。
  - 多卤代烃: 分子中含有两个或多个卤素原子。
    - 偕二卤代烃: 两个卤素原子连在同一个碳原子上 (如 $CH_3CHCl_2$ , 1,1-二氯乙烷)。
    - 连二卤代烃: 两个卤素原子连在相邻的碳原子上 (如 $CH_2Cl-CH_2Cl$ , 1,2-二氯乙烷)。
    - 其他多卤代烃 (如 $CHCl_3$ 氯仿, $CCl_4$ 四氯化碳)。
- 按烃基结构:
  - 卤代烷 (Haloalkane): 卤素原子连接在饱和碳原子 ( $sp^3$ $s p^{3}$ 杂化) 上。例如:
    - 伯卤代烷 (1°): $RCH_2X$ (如 $CH_3CH_2Br$ )
    - 仲卤代烷 (2°): $R_2CHX$ (如 $CH_3CHBrCH_3$ )
    - 叔卤代烷 (3°): $R_3CX$ (如 $(CH_3)_3CCl$ )
  - 卤代烯 (Haloalkene): 卤素原子连接在烯基碳原子 ( $sp^2$ 杂化) 上 (如 $CH_2=CHCl$ , 氯乙烯) 或烯基的饱和碳原子上 (如 $CH_2=CH-CH_2Cl$ , 3-氯丙烯, 烯丙式卤代烃)。
  - 卤代炔 (Haloalkyne): 卤素原子连接在炔基碳原子 ( $sp$ 杂化) 上 (如 $CH\equiv CCl$ ) 或炔基的饱和碳原子上。
  - 卤代芳烃 (Haloarene): 卤素原子直接连接在芳环 ( $sp^2$ 杂化) 上 (如 $C_6H_5Cl$ , 氯苯)。
命名 (系统命名法详解):
- 卤代烷:
  1. 选择含卤素原子的最长碳链为主链，按烷烃命名。
  2. 从离卤素原子最近的一端开始编号 (若两端等距，则考虑其他取代基，使取代基位次总和最小)。
  3. 将卤素原子作为取代基，名称写在烷烃名称前，注明位次。多种卤素或取代基时，按“次序规则”（通常按原子序数 F<Cl<Br<I，或按英文/拼音顺序）或按位次顺序书写。
  - 例如: $CH_3CH(Br)CH(Cl)CH_3$ 命名为 2-溴-3-氯丁烷。
- 卤代烯/炔:
  1. 选择含双键/三键且含卤素原子的最长碳链为主链。
  2. 从离双键/三键最近的一端开始编号。
  3. 卤素原子作为取代基，注明位次和名称。
  - 例如: $CH_3CH=CClCH_3$ 命名为 2-氯-2-丁烯。
- 卤代芳烃:
  1. 以芳环为母体，卤素原子为取代基。
  2. 若苯环上只有一个取代基，无需标位次 (如溴苯)。
  3. 若有两个相同或不同取代基，可用邻 (o-, 1,2)、间 (m-, 1,3)、对 (p-, 1,4) 或数字标明相对位置。
  - 例如: 对二氯苯或 1,4-二氯苯。
物理性质 (深入分析):
- 极性: C-X 键是极性键，使得卤代烃分子具有一定的极性 (但如 $CCl_4$ 由于对称性，整体是非极性分子)。分子极性影响其溶解性和分子间作用力。
- 分子间作用力: 主要为范德华力 (色散力) 和偶极-偶极相互作用力。由于卤素原子相对原子质量较大，电子层数多，范德华力通常比相应烃强，导致沸点较高。
- 沸点规律:
  - 同系物: 随碳原子数增多，分子量增大，范德华力增强，沸点升高。
  - 同碳原子数: $R-F < R-Cl < R-Br < R-I$ (分子量和分子体积增大，范德华力增强)。
  - 同分异构体: 支链越多，分子趋于球形，表面积减小，范德华力减弱，沸点降低 (如正>异>新卤代烷（烷烃也一样）)。
- 密度: 氟代烃、一氯代烷通常小于水。溴代烃、碘代烃、多氯代烃通常大于水。
- 溶解性: 难溶于水 (无法与水形成有效氢键，且破坏水分子间氢键需能量)，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。

二、卤代烃的化学性质 - 反应机理与条件探讨

C-X 键是主要的反应位点。其反应性与 C-X 键的键能、极性以及烃基的结构有关 (键能 C-F > C-Cl > C-Br > C-I，反应活性一般 C-I > C-Br > C-Cl > C-F)。

取代反应 (水解反应) - 亲核取代 ( $S_N$ ):
- 本质: 亲核试剂 (如 $OH^-$ ) 进攻带部分正电荷的碳原子，取代卤素原子。
- 反应条件: 强碱( $NaOH$ 或 $KOH$ )的水溶液，加热。加热是为了提高反应速率。
- 反应通式: $R-X + OH^- \xrightarrow{H_2O, \Delta} R-OH + X^-$
- 反应活性:
  - 卤素: $R-I > R-Br > R-Cl$ ( $C-X$ 键能越小越易断裂)。 $R-F$ 一般不水解。
  - 烃基结构: 伯卤代烷 ( $RCH_2X$ )、仲卤代烷 ( $R_2CHX$ )、叔卤代烷 ( $R_3CX$ ) 反应机理和速率可能不同 (涉及 $S_N1$ 和 $S_N2$ 机理，高中不深入，但叔卤代烷更易水解)。烯丙式卤代烃 ( $CH_2=CH-CH_2X$ ) 和苄基卤 ( $C_6H_5CH_2X$ ) 较活泼。卤代烯烃 ( $CH_2=CHX$ ) 和卤代芳烃 ( $C_6H_5X$ ) 中的 C-X 键因 $p-\pi$ 共轭效应或 $sp^2$ 杂化碳原子电负性较强等原因，键能较强，不易发生水解。
- 【实验 3-1 深度分析】:
  - 为何要用 $NaOH$ ？提供 $OH^-$ 亲核试剂，同时中和生成的 $HBr$ (如果直接水解)。
  - 为何要加热？反应速率通常较慢，加热提高速率。
  - 为何要加 $HNO_3$ 酸化？除去过量的 $NaOH$ ，防止生成 $AgOH$ 或 $Ag_2O$ 沉淀干扰 $AgBr$ 检验。 $NaOH + HNO_3 \rightarrow NaNO_3 + H_2O$
  - 为何用 $AgNO_3$ 检验？利用 $Ag^+$ 与 $Br^-$ 生成特征的淡黄色 $AgBr$ 沉淀。 $Ag^+ + Br^- \rightarrow AgBr \downarrow$
  - 能否用水代替 $NaOH$ 溶液？可以，但反应速率极慢。
消去反应 - β-消除 ( $E$ ):
- 本质: 强碱 (如 $OH^-$ 或 $C_2H_5O^-$ ) 作用下，脱去 X 原子和 β-碳原子 (与连 X 的碳相邻的碳) 上的 H 原子。
- 反应条件: $NaOH$ 或 $KOH$ 的醇溶液，加热。醇作溶剂有利于消去反应。
- 反应通式: (要求 β-碳上有 H)
```
    H   X
    |   |
...-C - C-... + NaOH(醇) -->(加热) ...-C=C-... + NaX + H₂O
    |   |
    β   α
```
- 查依采夫规则 (Zaitsev’s Rule): 当 β-碳不止一个或 β-氢不止一种时，主要脱去含氢较少的 β-碳原子上的氢，生成双键碳上连接烃基较多的烯烃 (更稳定的烯烃)。
  - 例如，2-溴丁烷的消去: $CH_3CHBrCH_2CH_3 + NaOH(醇) \xrightarrow{\Delta} CH_3CH=CHCH_3 \quad (\text{2-丁烯, 主要}) + CH_2=CHCH_2CH_3 \quad (\text{1-丁烯, 次要}) + NaBr + H_2O$
- 反应活性:
  - 烃基结构: 叔卤代烷 (3°) > 仲卤代烷 (2°) > 伯卤代烷 (1°)。
  - 卤素: $R-I > R-Br > R-Cl$ 。
- 取代与消去的竞争:
  - 强碱、高浓度、高温、极性较弱溶剂 (如醇) 有利于消去反应。
  - 弱碱 (如水)、低浓度、低温、极性较强溶剂 (如水) 有利于取代反应。
  - 伯卤代烷主要发生取代 ( $S_N2$ )，强碱高温醇溶液下也可能消去 ( $E2$ )。
  - 仲卤代烷取代 ( $S_N1/S_N2$ ) 和消去 ( $E1/E2$ ) 均可能发生，条件影响大。
  - 叔卤代烷主要发生消去 ( $E1/E2$ )，弱碱水溶液中也可取代 ( $S_N1$ )。
- 【探究 1-溴丁烷深度分析】:
  - 1-溴丁烷是伯卤代烷。
  - 水解 (NaOH 水溶液): 主要发生 $S_N2$ 取代，生成 1-丁醇 ( $CH_3CH_2CH_2CH_2OH$ )。
  - 消去 (NaOH 乙醇溶液): 发生 $E2$ 消去，生成 1-丁烯 ( $CH_2=CHCH_2CH_3$ )。
  - 气体净化: 通入水中是为了除去挥发出来的乙醇蒸气，防止乙醇干扰后续 $KMnO_4$ 或溴水的褪色实验 (乙醇也能使酸性 $KMnO_4$ 褪色)。
  - 产物检验: 1-丁烯含有双键，能使酸性 $KMnO_4$ 溶液 (紫色褪去) 或溴水 (橙色/黄色褪去) 褪色。

三、卤代烃的应用、环境影响与展望

广泛应用:
- 溶剂: $CH_2Cl_2$ , $CHCl_3$ , $CCl_4$ 等是常用的有机溶剂，用于萃取、干洗等。
- 化工原料: 合成醇、醚、烯烃、腈、胺等多种有机物。氯乙烯是合成聚氯乙烯 (PVC) 的单体。四氟乙烯是合成聚四氟乙烯 (PTFE, Teflon) 的单体。
- 制冷剂: 氟利昂 (CFCs) 曾广泛使用，现已被氢氟烃 (HFCs) 或碳氢化合物等替代。
- 灭火剂: 哈龙 (Halon, 卤代烷烃，如 $CBrClF_2$ ) 曾用于高效灭火，但破坏臭氧层，已被逐步淘汰。
- 麻醉剂: 氟烷 ( $CF_3CHBrCl$ ) 等吸入式麻醉剂。
- 农药: DDT (滴滴涕)、六六六 ( $C_6H_6Cl_6$ ) 曾广泛使用，因毒性和环境残留问题多被禁用或限制使用。
环境与健康问题:
- 臭氧层破坏: CFCs 和 Halons 是主要元凶。
- 温室效应: HFCs 虽不破坏臭氧层，但仍是强效温室气体。
- 毒性: 许多卤代烃具有不同程度的毒性，可能损害肝脏、肾脏、神经系统，甚至致癌 (如 $CCl_4$ , $CHCl_3$ )。
发展趋势: 开发环境友好、低毒、高效的卤代烃替代品，以及更安全的生产和使用技术。

小题目 (第三章 - 卤代烃)

写出下列化合物的系统名称： (a) $CH_3C(Cl)_2CH=CH_2$ $C H_{3} C (Cl)_{2} C H = C H_{2}$ (b) 对溴甲苯 (c) $(CH_3)_3C-CH_2I$ $(C H_{3})_{3} C - C H_{2} I$
- 答案: (a) 3,3-二氯-1-丁烯 (b) 1-溴-4-甲基苯或对溴甲苯 (c) 1-碘-2,2-二甲基丙烷
卤代烷 A ( $C_4H_9Cl$ $C_{4} H_{9} Cl$ ) 与 NaOH 乙醇溶液共热可得烯烃 B。B 催化加氢得正丁烷。卤代烷 A’ ( $C_4H_9Cl$ $C_{4} H_{9} Cl$ ) 是 A 的同分异构体，与 NaOH 乙醇溶液共热可得烯烃 C。C 催化加氢得异丁烷。写出 A, A’, B, C 的结构简式。
- 答案:
  - B 加氢得正丁烷，B 为 1-丁烯或 2-丁烯。A 是 1-氯丁烷 ( $CH_3CH_2CH_2CH_2Cl$ , 消去得 1-丁烯) 或 2-氯丁烷 ( $CH_3CHClCH_2CH_3$ , 消去得 1-丁烯和 2-丁烯)。
  - C 加氢得异丁烷，C 为 2-甲基丙烯 ( $CH_2=C(CH_3)_2$ )。A’ 是 1-氯-2-甲基丙烷 ( $CH_3CH(CH_3)CH_2Cl$ ) 或 2-氯-2-甲基丙烷 ( $(CH_3)_3CCl$ )。
  - 符合条件的组合:
    - A: $CH_3CHClCH_2CH_3$ (2-氯丁烷)，B: $CH_3CH=CHCH_3$ (2-丁烯，主要) 或 $CH_2=CHCH_2CH_3$ (1-丁烯)
    - A’: $CH_3CH(CH_3)CH_2Cl$ (1-氯-2-甲基丙烷)或 $(CH_3)_3CCl$ (2-氯-2-甲基丙烷)，C: $CH_2=C(CH_3)_2$ (2-甲基丙烯)
比较 1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷在 $NaOH$ $N a O H$ 醇溶液、加热条件下发生消去反应的相对速率。
- 答案: 相对速率: 2-氯-2-甲基丙烷 (叔) > 2-氯丁烷 (仲) > 1-氯-2-甲基丙烷 (伯，但β碳有支链) > 1-氯丁烷 (伯)。 (速率：叔 > 仲 > 伯)
氯苯 ( $C_6H_5Cl$ $C_{6} H_{5} Cl$ ) 能否与 $NaOH$ $N a O H$ 水溶液在加热条件下发生水解生成苯酚？为什么？需要什么条件才能反应？
- 答案: 常规条件下不能。因为氯原子直接连在苯环 ( $sp^2$ 杂化碳)上，C-Cl 键因 p-π 共轭效应而增强，不易断裂。需要在高温、高压条件下才能与 $NaOH$ 水溶液反应生成苯酚钠。

第二节醇 (Alcohol) - 结构、性质、反应及应用的深度解析

一、定义与结构

醇是烃分子中的氢原子被羟基 ( $-OH$ ) 取代后得到的化合物，其关键结构特征是羟基必须连接在 饱和碳原子 ( $sp^3$ 杂化的碳原子) 上。若羟基直接连在不饱和碳原子（如烯烃的双键碳或苯环碳）上，则分别属于烯醇或酚类。
饱和一元醇的通式为 $C_nH_{2n+1}OH$ (n≥1) 或 $R-OH$ (R 为烷基)。
羟基 ( $-OH$ ) 是醇类的官能团，决定了醇的主要化学性质。其中的 O-H 键和 C-O 键都是极性共价键，氧原子由于电负性较大，带有部分负电荷 ( $\delta-$ )，氢原子和碳原子带有部分正电荷 ( $\delta+$ )。这使得这两个键都可能在化学反应中断裂。

二、分类 (精细化)

按羟基数目:
- 一元醇: 分子中只含一个羟基 (如甲醇 $CH_3OH$ , 乙醇 $CH_3CH_2OH$ , 正丙醇 $CH_3CH_2CH_2OH$ )。
- 二元醇: 分子中含两个羟基 (如乙二醇 $HOCH_2CH_2OH$ , 1,2-丙二醇 $CH_3CH(OH)CH_2OH$ )。通常两个羟基不能连在同一个碳原子上（偕二醇不稳定，易脱水生成醛或酮）。
- 多元醇: 分子中含三个或三个以上羟基 (如丙三醇 $HOCH_2CH(OH)CH_2OH$ , 山梨醇 - 一种六元醇)。
按烃基结构:
- 饱和醇: 烃基为烷基 (如乙醇)。
- 不饱和醇: 烃基中含有不饱和键 (C=C 或 C≡C)，但羟基必须连在饱和碳上。
  - 烯醇 (非乙烯醇型): 如烯丙醇 ( $CH_2=CH-CH_2OH$ )。羟基不直接连在双键碳上。
  - 炔醇: 如丙炔醇 ( $HC\equiv C-CH_2OH$ )。
- 脂环醇: 羟基连接在脂环烃的饱和碳原子上 (如环己醇)。
按与羟基相连碳原子的类型 (重要分类):
- 伯醇 (一级醇, Primary alcohol, 1°): 羟基连接在伯碳原子 (只与一个或零个其他碳原子相连的碳) 上，结构特征为 $-CH_2OH$ 。例如：乙醇 $CH_3CH_2OH$ , 1-丁醇 $CH_3CH_2CH_2CH_2OH$ 。
- 仲醇 (二级醇, Secondary alcohol, 2°): 羟基连接在仲碳原子 (与两个其他碳原子相连的碳) 上，结构特征为 $>CHOH$ 。例如：2-丙醇 $CH_3CH(OH)CH_3$ , 环己醇。
- 叔醇 (三级醇, Tertiary alcohol, 3°): 羟基连接在叔碳原子 (与三个其他碳原子相连的碳) 上，结构特征为 $⪫COH$ 。例如：2-甲基-2-丙醇 $(CH_3)_3COH$ 。

三、命名

习惯命名法: 简单醇常称“某醇”，如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇 ( $(CH_3)_3COH$ )。
系统命名法 (IUPAC):
1. 选择主链: 选取包含羟基的最长碳链作为主链，按相应烷烃名称命名。
2. 编号: 从离羟基最近的一端开始编号，使得羟基位次最小。
3. 书写名称: 将主链烷烃名称最后的“烷”改为“醇”。在醇名前标明羟基的位次。若有其他取代基，按烷烃命名规则标明其名称和位次。多元醇需标明所有羟基位次和羟基个数（如“二醇”，“三醇”）。
- 例如:
  - $CH_3CH(OH)CH_2CH_3$ : 2-丁醇
  - $(CH_3)_3COH$ : 2-甲基-2-丙醇
  - $HOCH_2CH_2OH$ : 1,2-乙二醇
  - $CH_2=CH-CH_2OH$ : 2-丙烯-1-醇

四、物理性质 (与结构的关联)

状态: 低级醇 (C1-C12 左右) 为液体，高级醇为固体。甲醇、乙醇、丙醇是易挥发的液体。
气味: 低级醇有特殊气味 (甲醇刺鼻，乙醇酒香)，高级醇气味渐弱至无味。
氢键 (Hydrogen Bonding): 醇分子中羟基的 O-H 键极性强，氧原子上有孤对电子，氢原子带部分正电荷，因此醇分子之间可以形成氢键 ( $R-O^{\delta-} \cdots H^{\delta+}-O-R$ $R - O^{δ -} \dots H^{δ +} - O - R$ )。分子间氢键的存在使得：
- 沸点高: 比相对分子质量相近的烷烃、醚、卤代烃等高得多，因为克服氢键需要额外能量。随着碳链增长，分子间范德华力增强，沸点升高。同碳原子数的一元醇，伯醇 > 仲醇 > 叔醇 (分子形状影响堆积和范德华力)。多元醇因能形成更多氢键，沸点更高 (如乙二醇 bp 197°C, 丙三醇 bp 290°C)。
- 溶解性: 低级醇 (如甲醇、乙醇、丙醇) 能与水以任意比例互溶，因为醇分子可以与水分子之间形成氢键。随着烃基 (疏水基) 增大，憎水性增强，溶解度急剧下降 (C4 微溶, C5 以上难溶)。多元醇由于含有多个亲水性羟基，溶解度相对较大 (如丙三醇与水混溶)。
密度: 一元醇密度一般小于水，随碳原子数增加略有增大。多元醇密度大于水 (如乙二醇 1.11 g/cm³, 丙三醇 1.26 g/cm³)。
毒性: 甲醇有剧毒，不可饮用。乙醇过量饮用有害健康。乙二醇有毒。丙三醇（甘油）无毒。

五、化学性质 (官能团的反应)

O-H 键断裂的反应 (显弱酸性):
- 与活泼金属反应: 与 Na, K, Mg, Al 等活泼金属反应，放出氢气，生成醇钠 (或醇镁等)。反应活性: H₂O > RCH₂OH > R₂CHOH > R₃COH (位阻效应)。 $2ROH + 2Na \rightarrow 2RONa (\text{醇钠}) + H_2 \uparrow$ (醇钠遇水强烈水解生成 ROH 和 NaOH)
C-O 键断裂的反应 (取代反应):
- 与氢卤酸 (HX) 反应: 生成卤代烃和水。反应条件通常是加热，有时需催化剂 (如 $ZnCl_2$ )。反应活性: 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 (与 $S_N1$ 机理相关)。HX 活性: HI > HBr > HCl。 $ROH + HX \xrightarrow{\Delta \text{或催化剂}} RX + H_2O$ 卢卡斯试剂 (Lucas Reagent): 无水 $ZnCl_2$ 的浓盐酸溶液。可用于鉴别伯、仲、叔醇 (低碳)。叔醇立即变浑浊 (生成不溶于水的 RCl)，仲醇数分钟后变浑浊，伯醇需加热才反应或不反应。
分子间或分子内脱水 (消去反应):
- 条件: 浓硫酸作催化剂和脱水剂，控制温度是关键。
- 分子内脱水 (消去反应): 温度较高 (如乙醇在 170℃)。遵循查依采夫规则。 $CH_3CH_2OH \xrightarrow{浓H_2SO_4, 170^\circ C} CH_2=CH_2 \uparrow + H_2O$
- 分子间脱水 (成醚反应): 温度较低 (如乙醇在 140℃)。 $2CH_3CH_2OH \xrightarrow{浓H_2SO_4, 140^\circ C} CH_3CH_2OCH_2CH_3 + H_2O$ (此反应属于取代反应)
酯化反应 (与羧酸或无机含氧酸):
- 与羧酸: 生成酯和水。条件：浓硫酸催化，加热，可逆。醇脱 H，酸脱 OH。 $RCOOH + R'OH \rightleftharpoons RCOOR' + H_2O \quad (\text{浓}H_2SO_4, \Delta)$
- 与无机含氧酸: 如与硝酸生成硝酸酯。 $ROH + HONO_2 \rightarrow RONO_2 + H_2O$ (如硝化甘油的制备)
氧化反应:
- 燃烧: 可燃，生成 $CO_2$ 和 $H_2O$ 。
- 催化氧化:
  - 条件: Cu 或 Ag 作催化剂，加热。
  - 产物: 伯醇氧化为醛；仲醇氧化为酮；叔醇不能发生此反应 (因与 -OH 相连的碳上无 H 原子)。 $2RCH_2OH + O_2 \xrightarrow{Cu/\Delta} 2RCHO + 2H_2O$ $2R_2CHOH + O_2 \xrightarrow{Cu/\Delta} 2R_2C=O + 2H_2O$
- 被强氧化剂氧化: 如酸性 $KMnO_4$ $K M n O_{4}$ 或 $K_2Cr_2O_7$ $K_{2} C r_{2} O_{7}$ 溶液。
  - 伯醇 $\rightarrow$ 醛 $\rightarrow$ 羧酸。
  - 仲醇 $\rightarrow$ 酮 (一般不再被氧化)。
  - 叔醇一般不被氧化 (强氧化剂、剧烈条件下 C-C 键断裂)。
  - 现象: $KMnO_4$ (紫色) 褪色； $K_2Cr_2O_7$ (橙色) 变绿色 ( $Cr^{3+}$ )。

六、重要醇的应用

甲醇: 化工原料 (制甲醛、醋酸等)，燃料，溶剂。
乙醇: 饮料，燃料 (乙醇汽油)，溶剂，消毒剂 (75% 溶液)，化工原料 (制乙醛、乙酸、乙醚、乙酸乙酯等)。
乙二醇: 防冻剂，合成聚酯 (涤纶) 的原料。
丙三醇: 保湿剂 (化妆品)，溶剂，甜味剂，制药，制炸药 (硝化甘油)，合成醇酸树脂。

第三节酚 (Phenol) - 结构、性质、反应及应用的深度解析

一、定义

羟基 ( $-OH$ ) 直接连接在苯环碳原子 ( $sp^2$ 杂化碳) 上的化合物。酚羟基是其官能团。

二、苯酚 ( $C_6H_5OH$ ) 的结构

最简单的酚。羟基直接连在苯环上。
结构特点与相互影响:
- p-π 共轭效应: 羟基氧原子上的孤对电子可以与苯环的 π 电子体系发生共轭。电子云向苯环移动，使得：
  - O-H 键极性增强: 氧原子电子云密度略有降低，对氢原子的束缚减弱，氢原子更易电离，酸性增强 (相比醇)。
  - 苯环电子云密度增加: 尤其是邻、对位碳原子电子云密度显著增加，使得苯环更易发生 亲电取代反应 (相比苯)，且主要发生在邻、对位。
  - C-O 键增强: 氧原子与苯环碳原子之间的键具有部分双键性质，键长缩短，键能增大，使得酚羟基 不易像醇羟基那样发生 C-O 键断裂的取代反应。

三、物理性质

纯苯酚是无色晶体，有特殊气味 (石炭酸味)。易被空气氧化而呈粉红色或深色（对苯醌）。
熔点 43℃，沸点 181.7℃。
溶解性: 常温下在水中溶解度不大，形成浑浊液。但高于 65℃ (与水的临界共溶温度) 时与水任意互溶。易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。
毒性与腐蚀性: 有毒，对皮肤和粘膜有强腐蚀性，使用需小心。

四、化学性质 (结构决定的独特性)

弱酸性 (Phenolic Acidity):
- 电离: $C_6H_5OH \rightleftharpoons C_6H_5O^- (\text{苯氧负离子}) + H^+$ 。由于苯氧负离子中负电荷可以离域到苯环上，形成多个共振结构，使其比醇氧负离子稳定，故苯酚酸性强于醇。
- 酸性强度: 乙醇 < 水 < 苯酚 < 碳酸 < 乙酸。
- 与强碱反应: 能与 $NaOH, KOH$ 等强碱反应生成苯酚钠 (或钾) 和水。 $C_6H_5OH + NaOH \rightarrow C_6H_5ONa + H_2O$
- 与弱碱反应: 不能与 $NaHCO_3$ 反应 (酸性弱于碳酸)，但苯酚钠可以与 $CO_2$ 反应。 $C_6H_5ONa + CO_2 + H_2O \rightarrow C_6H_5OH \downarrow + NaHCO_3$ (利用此反应可将苯酚从其盐溶液中分离出来，或用于鉴别苯酚和羧酸)
苯环上的亲电取代反应 (Electrophilic Aromatic Substitution):
- 活性: 羟基是强活化基团 (比烷基活化能力强得多)，且是邻、对位定位基。反应比苯容易得多。
- 与溴水反应: 无需催化剂，常温下即可与足量溴水反应，生成 2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。反应非常灵敏。 $C_6H_5OH + 3Br_2(aq) \rightarrow C_6H_2Br_3OH \downarrow (\text{白色}) + 3HBr$
- 硝化反应: 反应比苯剧烈，易生成多硝基取代物，甚至氧化分解。若用稀硝酸，可得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。
- 磺化反应: 较易发生，产物受温度影响 (低温主要得邻位，高温主要得对位)。
酚羟基的反应:
- 与活泼金属反应: 可以与 Na 等反应放氢，但反应不如醇剧烈。
- 酯化反应: 酚羟基的活性比醇羟基低 (C-O 键强)，通常不能直接与羧酸发生酯化。常需要使用更活泼的羧酸衍生物 (如酰氯、酸酐) 来制备酚酯。 $C_6H_5OH + (CH_3CO)_2O \xrightarrow{催化剂} CH_3COOC_6H_5 (\text{乙酸苯酯}) + CH_3COOH$
- 生成醚: 酚钠可以与卤代烷反应生成醚 (Williamson 合成法)。 $C_6H_5ONa + CH_3CH_2Br \rightarrow C_6H_5OCH_2CH_3 (\text{苯乙醚}) + NaBr$
氧化反应:
- 易被氧化，在空气中即能缓慢氧化变色。
- 能被 $KMnO_4$ 等强氧化剂氧化，结构破坏。
显色反应:
- 与 $FeCl_3$ 溶液作用显特征颜色 (通常为紫色)，不同结构的酚可能显不同颜色 (如绿色、蓝色)。这是检验酚羟基存在的特征反应。机理较复杂，涉及形成配合物。

五、苯酚的用途

重要化工原料：合成酚醛树脂 (电木)、环己酮 (制尼龙)、己二酸、水杨酸 (制阿司匹林)、染料、农药、表面活性剂等。
消毒防腐剂：稀溶液曾用作医用消毒剂 (石炭酸)，但因其毒性和腐蚀性，现多被替代。

醇与酚的比较总结

特性	醇 (以乙醇为例) $C_2H_5OH$	酚 (以苯酚为例) $C_6H_5OH$	原因解释
羟基连接碳	饱和碳 ( $sp^3$ )	苯环碳 ( $sp^2$ )	定义区别
酸性	极弱 (比水弱)	弱酸 (石炭酸, 比碳酸弱)	p-π 共轭稳定了苯氧负离子
与 NaOH 反应	不反应	反应生成 $C_6H_5ONa$	酸性强度差异
与 Na 反应	反应，速率较缓	反应，速率更慢	O-H 键极性，但位阻和溶解性也影响
与 Na₂CO₃/NaHCO₃	不反应	均不反应	酸性弱于碳酸
苯环取代	无苯环	极易，邻、对位定位 (强活化)	羟基活化作用
与溴水反应	不反应	迅速生成白色沉淀 $C_6H_2Br_3OH$	苯环高度活化
与 FeCl₃ 反应	不显色	显紫色	酚类特征反应
C-O 键断裂	相对容易 (与 HX, 分子内/间脱水)	困难 (不易与 HX 反应，不能脱水)	C-O 键具有部分双键性质，键能强
酯化反应	易与羧酸反应	难与羧酸直接反应，需用酰氯/酸酐	酚羟基活性低
氧化反应	伯醇易氧化成醛/酸	易被氧化，结构易破坏	结构差异

小题目 (第三章 - 醇与酚)

命名下列化合物，并指出其类别 (伯/仲/叔醇或酚): (a) $CH_3CH(OH)CH(CH_3)_2$ $C H_{3} C H (O H) C H (C H_{3})_{2}$ (b) 对甲基苯酚
- 答案: (a) 3-甲基-2-丁醇，仲醇 (b) 对甲基苯酚 (或 4-甲基苯酚)，酚
下列物质：①乙醇 ②苯酚 ③甘油 ④乙二醇 ⑤环己醇。按下列要求填空 (填序号)： (a) 能与水任意混溶的有？ (b) 能与 $NaOH$ $N a O H$ 溶液反应的有？ (c) 能与 $FeCl_3$ $F e C l_{3}$ 溶液发生显色反应的有？ (d) 属于多元醇的有？
- 答案: (a) ①③④ (b) ② (c) ② (d) ③④
某有机物 A 的分子式为 $C_7H_8O$ $C_{7} H_{8} O$ ，它能与 $NaOH$ $N a O H$ 溶液反应，不能与 $NaHCO_3$ $N a H C O_{3}$ 溶液反应，且其苯环上的一氯代物只有两种。写出 A 的结构简式。
- 思路: 能与 $NaOH$ 反应，不能与 $NaHCO_3$ 反应，说明含有酚羟基，酸性比碳酸弱。 $C_7H_8O$ 除去酚羟基 $C_6H_5OH$ 还剩 $CH_2$ ? 不对，是 $C_6H_4(OH)(CH_3)$ 的结构。分子式 $C_7H_8O$ 符合。苯环上连一个 $-OH$ 和一个 $-CH_3$ 。其一氯代物只有两种，说明分子具有一定的对称性。邻甲基苯酚、间甲基苯酚的一氯代物都多于两种。只有对甲基苯酚 ( $p-CH_3C_6H_4OH$ )，其苯环上 H 有两种化学环境 (邻位和间位 H)，故其一氯代物 (Cl 取代苯环 H) 只有两种。
- 答案: 对甲基苯酚 (结构简式: $p-CH_3C_6H_4OH$ )
设计实验方案鉴别乙醇、苯酚溶液、己烷。
- 答案:
  1. 外观与溶解性: 己烷不溶于水且密度小于水，会分层；乙醇与水混溶；苯酚在水中溶解度不大，可能浑浊。初步区分。
  2. FeCl₃ 显色: 取少量乙醇和苯酚溶液，分别滴加几滴 $FeCl_3$ 溶液。显紫色的是苯酚溶液，无明显变化的是乙醇。
  3. 与 Na 反应: 取少量乙醇和己烷，分别加入一小块金属钠。乙醇反应产生气泡 ( $H_2$ )，己烷不反应。
  4. (可选) 与溴水: 取少量三种液体，分别加入溴水，振荡。苯酚溶液产生白色沉淀，乙醇和己烷不反应 (己烷萃取溴水层颜色变浅或呈橙色，水层颜色变浅)。
  - 方案总结: 可先用水区分己烷；再用 $FeCl_3$ 溶液区分乙醇和苯酚。或者用水区分己烷；用钠区分乙醇和己烷；用溴水区分苯酚。
写出由苯酚制备苯乙醚 ( $C_6H_5OCH_2CH_3$ $C_{6} H_{5} OC H_{2} C H_{3}$ ) 的化学方程式。
- 答案: (两步)
  1. $C_6H_5OH + NaOH \rightarrow C_6H_5ONa + H_2O$
  2. $C_6H_5ONa + CH_3CH_2Br \rightarrow C_6H_5OCH_2CH_3 + NaBr$

第四节醛 (Aldehyde) 与酮 (Ketone) - 结构、反应与区分详解

醛和酮是分子中含有羰基 ( $>C=O$ ) 的一类重要有机化合物。羰基是一个碳原子与一个氧原子通过双键连接而成的官能团。羰基碳原子采用 $sp^2$ 杂化，与其相连的三个原子（氧原子和另外两个原子/基团）在同一平面上，键角约为 120°。由于氧的电负性远大于碳，羰基是一个强极性基团，碳原子带有部分正电荷 ( $C^{\delta+}$ )，氧原子带有部分负电荷 ( $O^{\delta-}$ ) ( $>C^{\delta+}=O^{\delta-}$ )。这种极性是醛酮化学性质活泼的主要原因，特别是容易发生亲核加成反应。

一、醛 (Aldehyde)

定义与结构:
- 醛是羰基碳原子至少与一个氢原子相连的化合物，其官能团为醛基 ( $-CHO$ )。醛的通式可表示为 $R-CHO$ ，其中 R 可以是氢原子 (甲醛 $HCHO$ ) 或烃基 (如乙醛 $CH_3CHO$ , 苯甲醛 $C_6H_5CHO$ )。
- 醛基结构: $- \overset{\Large{O}}{\overset{||}{C}} - H$
- 饱和一元醛 (分子中只含一个醛基，且烃基为烷基或 H) 的通式为 $C_nH_{2n}O$ (n≥1)。
命名:
- 习惯命名法: 简单的醛常按其来源或相应羧酸的名称命名，如甲醛 (蚁醛)、乙醛 (醋醛)、苯甲醛 (苦杏仁油)。
- 系统命名法 (IUPAC):
  1. 选择主链: 选取包含醛基碳原子的最长碳链作为主链。
  2. 编号: 从醛基碳原子开始编号，醛基碳始终为 1 号位 (编号可省略)。
  3. 命名: 按主链碳原子数称为“某醛”。若有支链，则标明支链名称和位次。
  - 例如:
    - $CH_3CH_2CHO$ : 丙醛
    - $CH_3CH(CH_3)CH_2CHO$ : 3-甲基丁醛
    - $CH_2=CH-CHO$ : 丙烯醛
物理性质:
- 状态与气味: 甲醛 ( $HCHO$ ) 是无色、有强烈刺激性气味的气体。乙醛 ( $CH_3CHO$ ) 是无色、有刺激性气味的液体，易挥发。其他低级醛多为液体，有刺激性或特殊香味。高级醛为固体。
- 溶解性: 低级醛 (如甲醛、乙醛、丙醛) 因能与水形成氢键而溶于水。随着碳链增长，烃基 (疏水基) 影响增大，溶解度迅速下降。
- 沸点: 由于分子间存在偶极-偶极作用力，醛的沸点比相对分子质量相近的非极性烷烃高。但醛分子间不能形成氢键，因此沸点远低于相对分子质量相近的醇。例如: 丙烷 (bp -42℃) < 乙醛 (bp 20.8℃) < 乙醇 (bp 78℃)。
化学性质 (醛基的反应活性):
- 亲核加成反应 (Nucleophilic Addition): 这是醛最重要的反应类型，发生在 $C=O$ $C = O$ 双键上。亲核试剂进攻带正电的羰基碳。
  - 与氢气加成 (催化加氢/还原): 在催化剂 (Ni, Pt, Pd 等) 和加热条件下，醛与 $H_2$ 反应生成相应的伯醇。这是醛的还原反应。 $R-CHO + H_2 \xrightarrow{催化剂, \Delta} R-CH_2OH$ 例如: $CH_3CHO + H_2 \xrightarrow{Ni/\Delta} CH_3CH_2OH$
  - 与 $HCN$ 加成: 生成 α-羟基腈 (氰醇)。反应通常在碱性条件下进行 (少量 $CN^-$ 作催化剂，进攻 $C^{\delta+}$ )。产物水解可生成 α-羟基酸，是增长碳链的方法之一 (重要)。 $CH_3CHO + HCN \xrightarrow{微量碱} CH_3CH(OH)CN \quad (\text{2-羟基丙腈})$
  - (拓展) 与醇加成生成半缩醛/缩醛，与格氏试剂加成生成仲醇等。
- 氧化反应: 醛基中的 C-H 键比较活泼，容易被氧化，这是醛的重要特征，也是区别于酮的关键。醛可以被强氧化剂氧化，也可以被弱氧化剂氧化。
  - 被弱氧化剂氧化:
    - 银镜反应 (Tollens’ Test): 醛能被银氨溶液 $[Ag(NH_3)_2]OH$ (一种配位化合物，氧化性温和) 氧化成相应的羧酸根离子 (在氨性条件下生成铵盐)，而 $Ag^+$ 被还原为单质银，附着在洁净的试管内壁形成银镜。这是检验醛基的特征反应。 $R-CHO + 2[Ag(NH_3)_2]OH \xrightarrow{\Delta} R-COONH_4 + 2Ag \downarrow + 3NH_3 + H_2O$ 实验要点: ① 试管必须洁净；② 银氨溶液必须现用现配，不可久置 (久置可能生成易爆的 $Ag_3N$ )；③ 需水浴加热，不可直接加热；④ 银氨溶液需过量；⑤ 需碱性环境 (氨水提供)。
    - 与新制 $Cu(OH)_2$ 反应 (Fehling’s Test / Benedict’s Test): 醛能在加热条件下，将新制的蓝色 $Cu(OH)_2$ 悬浊液还原成砖红色的氧化亚铜 ( $Cu_2O$ ) 沉淀，同时醛被氧化成羧酸根离子 (在碱性条件下生成钠盐)。这也是检验醛基的特征反应。 $R-CHO + 2Cu(OH)_2 + NaOH \xrightarrow{\Delta} R-COONa + Cu_2O \downarrow (\text{砖红色}) + 3H_2O$ 实验要点: ① $Cu(OH)_2$ 必须是新制的悬浊液 (由 $CuSO_4$ 和 $NaOH$ 溶液反应制备)；② 反应必须在碱性条件下进行 ( $NaOH$ 需过量)；③ 必须加热煮沸。
  - 被强氧化剂氧化: 如酸性 $KMnO_4$ 或 $K_2Cr_2O_7$ 溶液，可将醛直接氧化成相应的羧酸。该反应也能使氧化剂褪色。 $5R-CHO + 2KMnO_4 + 3H_2SO_4 \rightarrow 5R-COOH + 2MnSO_4 + K_2SO_4 + 3H_2O$
  - 空气氧化: 有些醛 (如苯甲醛) 在空气中能缓慢氧化成羧酸。乙醛的催化氧化是工业制乙酸的方法之一。 $2CH_3CHO + O_2 \xrightarrow{催化剂/\Delta} 2CH_3COOH$
重要醛举例:
- 甲醛 ( $HCHO$ ):
  - 结构最简单的醛。分子是平面结构。
  - 性质活泼，有强还原性 (能发生银镜反应，与新制 $Cu(OH)_2$ 反应生成 $Cu_2O$ 和 $CO_2$ , $H_2O$ )。
  - 易发生加聚反应。
  - 福尔马林: 35%-40% 的甲醛水溶液，有强杀菌和防腐能力，用于消毒和保存生物标本。但有毒性，对粘膜有刺激。
  - 工业用途: 合成树脂 (酚醛树脂、脲醛树脂)、染料、药物、炸药 (季戊四醇四硝酸酯) 等。
- 乙醛 ( $CH_3CHO$ ):
  - 重要的有机合成中间体。可用于合成乙酸、乙醇、乙酸乙酯、丁醛等。
- 苯甲醛 ( $C_6H_5CHO$ ):
  - 芳香醛的代表。有苦杏仁味。
  - 具有醛的通性 (如银镜反应)。
  - 苯环上的反应不如苯活泼 (因为 $-CHO$ 是吸电子基团，使苯环钝化)。
  - 易被空气氧化成苯甲酸 ( $C_6H_5COOH$ )。
  - 用于合成染料、香料、医药。

二、酮 (Ketone)

定义与结构:
- 酮是羰基碳原子与两个烃基相连的化合物。其官能团是羰基 ( $>C=O$ )，但与醛基的区别在于羰基碳不直接连氢。通式 $R-CO-R'$ (R, R’ 为烃基，可以相同也可以不同)。
- 饱和一元酮 (分子中只有一个羰基，且 R, R’ 为烷基) 的分子式符合 $C_nH_{2n}O$ (n≥3)。
命名:
- 习惯命名法: 简单酮可按与羰基相连的两个烃基名称命名，称“某(基)某(基)酮”或“二某(基)酮”。如 $CH_3COCH_3$ 称二甲基酮 (俗名丙酮)， $CH_3COC_2H_5$ 称甲基乙基酮。
- 系统命名法 (IUPAC):
  1. 选择主链: 选取包含羰基碳原子的最长碳链作为主链。
  2. 编号: 从离羰基碳原子最近的一端开始编号。
  3. 命名: 按主链碳原子数称为“某酮”，在名称前标明羰基的位次。若有支链，按规则标明名称和位次。
  - 例如:
    - $CH_3COCH_2CH_3$ : 2-丁酮
    - $CH_3CH_2COCH_2CH_3$ : 3-戊酮
    - $CH_3CH(CH_3)COCH_3$ : 3-甲基-2-丁酮
物理性质:
- 状态与气味: 丙酮 ( $CH_3COCH_3$ ) 是常见的无色、有特殊香味 (类似水果味) 的液体，易挥发。低级酮多为液体，高级酮为固体。
- 溶解性: 丙酮及其他低级酮能与水混溶 (羰基氧可与水形成氢键)。随烃基增大，溶解度下降。
- 沸点: 沸点介于相对分子质量相近的烷烃和醇之间。比烷烃高 (因为极性)，比醇低 (因为无分子间氢键)。例如: 丁烷 (bp -0.5℃) < 丙酮 (bp 56.2℃) < 2-丙醇 (bp 82.5℃)。
化学性质 (羰基的反应，与醛的比较):
- 亲核加成反应: 酮的羰基也能发生亲核加成反应，但由于两个烃基的供电子效应和位阻效应，其反应活性通常比醛低。
  - 与氢气加成 (催化加氢/还原): 酮被还原生成相应的仲醇。 $R-CO-R' + H_2 \xrightarrow{催化剂, \Delta} R-CH(OH)-R'$ 例如: $CH_3COCH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni/\Delta} CH_3CH(OH)CH_3 \quad (\text{2-丙醇})$
  - 与 $HCN$ 加成: 生成 α-羟基腈。 $CH_3COCH_3 + HCN \rightarrow (CH_3)_2C(OH)CN$
- 氧化反应:
  - 不能被弱氧化剂氧化: 酮分子羰基碳上没有直接连接的氢原子，不能被银氨溶液、新制 $Cu(OH)_2$ 等弱氧化剂氧化。即酮 不发生 银镜反应，也不与新制 $Cu(OH)_2$ 反应生成 $Cu_2O$ 沉淀。这是区别醛和酮的最常用化学方法。
  - 与强氧化剂反应: 在强氧化剂 (如 $KMnO_4/H^+$ ) 和较剧烈条件下，酮分子中的 C-C 键会发生断裂，生成分子量较小的羧酸或酮的混合物。反应较复杂，不如醛的氧化有规律。
重要酮举例:
- 丙酮 ( $CH_3COCH_3$ ):
  - 最简单的酮。
  - 性质: 良好的有机溶剂，能溶解多种有机物 (如油脂、树脂、橡胶) 和某些无机物 (如 $I_2$ )。
  - 用途: 广泛用作溶剂 (如指甲油去除剂)、化工原料 (合成有机玻璃、环氧树脂、药物等)、储存乙炔的溶剂。

三、醛和酮的鉴别

总结区分醛和酮的常用化学方法：

银镜反应 (Tollens’ Test): 醛能发生，产生银镜；酮不能。
与新制 $Cu(OH)_2$ 反应: 醛能在加热条件下反应，产生砖红色 $Cu_2O$ 沉淀；酮不能。
(可选) 与品红溶液作用：通常醛能使品红溶液褪色，加热后恢复红色；酮不能。（需注意甲醛的特殊性及其他物质干扰）

小题目 (第三章 - 醛与酮)

写出下列物质的名称或结构简式： (a) 2-甲基戊醛 (b) 苯乙酮 ( $C_6H_5COCH_3$ $C_{6} H_{5} COC H_{3}$ ) 的系统名称 (c) 结构简式为 $CH_3CH_2C(CH_3)_2CHO$ $C H_{3} C H_{2} C (C H_{3})_{2} C H O$ 的名称
- 答案: (a) $CH_3CH_2CH_2CH(CH_3)CHO$ (b) 甲基苯基酮 (习惯) 或 1-苯基乙酮 (系统) (c) 2,2-二甲基丁醛
某有机物 $A$ $A$ 的分子式为 $C_4H_8O$ $C_{4} H_{8} O$ ，它能发生银镜反应。请写出所有可能的 A 的结构简式。
- 思路: 能发生银镜反应，说明含有醛基 $-CHO$ 。剩余部分为 $C_3H_7-$ 。 $C_3H_7-$ 有两种异构体：正丙基 ( $CH_3CH_2CH_2-$ ) 和异丙基 ( $CH_3CH(CH_3)-$ )。
- 答案:
  - 丁醛: $CH_3CH_2CH_2CHO$
  - 2-甲基丙醛: $CH_3CH(CH_3)CHO$
某有机物 B 的分子式也为 $C_4H_8O$ $C_{4} H_{8} O$ ，但它不能发生银镜反应。写出 B 的结构简式。
- 思路: 不能发生银镜反应，说明是酮 (或其他非醛类含氧化合物)。分子式为 $C_4H_8O$ 的酮只有一个。
- 答案: 丁酮 (2-丁酮): $CH_3COCH_2CH_3$
用化学方法鉴别下列三组物质： (a) 乙醛溶液、乙醇溶液、乙酸溶液 (b) 丙醛、丙酮、丙醇 (1-丙醇)
- 答案: (a) ① 石蕊试液/pH试纸: 变红的是乙酸。② 银氨溶液 (或新制 $Cu(OH)_2$ ): 加热，产生银镜 (或砖红色沉淀) 的是乙醛。③ 剩下的是乙醇 (也可通过与 Na 反应验证)。 (b) ① 银氨溶液 (或新制 $Cu(OH)_2$ ): 加热，能反应的是丙醛。② 与金属钠反应: 能反应产生气体的是丙醇。③ 剩下的是丙酮。 (或者先用银氨溶液区分丙醛，再用卢卡斯试剂区分丙醇(伯醇)和丙酮(不反应)，但卢卡斯试剂超出教材范围)。
完成下列转化所需的试剂和条件，并写出化学方程式： $CH_3CH_2OH \rightarrow CH_3CHO \rightarrow CH_3CH(OH)CN \rightarrow CH_3CH(OH)COOH$ $C H_{3} C H_{2} O H \to C H_{3} C H O \to C H_{3} C H (O H) CN \to C H_{3} C H (O H) COO H$
- 答案:
  1. $CH_3CH_2OH \rightarrow CH_3CHO$ : 试剂: $O_2$ , 条件: $Cu$ 或 $Ag$ 作催化剂，加热。方程式: $2CH_3CH_2OH + O_2 \xrightarrow{Cu/\Delta} 2CH_3CHO + 2H_2O$
  2. $CH_3CHO \rightarrow CH_3CH(OH)CN$ : 试剂: $HCN$ , 条件: 微量碱催化。方程式: $CH_3CHO + HCN \rightarrow CH_3CH(OH)CN$
  3. $CH_3CH(OH)CN \rightarrow CH_3CH(OH)COOH$ : 试剂: 稀酸 (如 $H_2SO_4$ 或 $HCl$ ) 水溶液，条件: 加热 (水解反应)。方程式: $CH_3CH(OH)CN + 2H_2O + H^+ \xrightarrow{\Delta} CH_3CH(OH)COOH + NH_4^+$ (酸性水解产物为铵盐，若碱性水解则生成羧酸盐和 $NH_3$ )

第五节羧酸 (Carboxylic Acid) 与羧酸衍生物 - 结构、性质、反应深度详解

羧酸及其衍生物是含有酰基 ( $R-C=O$ ) 或相关结构的一大类有机化合物，在自然界和化工领域中都极为重要。羧酸的酸性和酯、酰胺的水解等是其核心化学性质。

一、羧酸 (Carboxylic Acid)

定义与结构:
- 分子中含有 羧基 (Carboxyl group, $-COOH$ ) 的有机化合物。羧基是羰基 ( $>C=O$ ) 和羟基 ( $-OH$ ) 结合而成的特征官能团。
- 结构: $- \overset{\Large{O}}{\overset{||}{C}} - OH$ 。羧基中的碳原子采用 $sp^2$ 杂化，整个羧基基团（包括与其相连的第一个原子）处于同一平面。
- 通式: $R-COOH$ ，其中 R 可以是氢原子 (甲酸 $HCOOH$ ) 或烃基 (烷基、烯基、炔基、芳基等)。
- 饱和一元羧酸通式: $C_nH_{2n+1}COOH$ (n≥0) 或 $C_mH_{2m}O_2$ (m≥1)。
分类:
- 按烃基结构:
  - 脂肪酸: 烃基为链状烃基。
    - 饱和脂肪酸: 如乙酸 ( $CH_3COOH$ )、硬脂酸 ( $CH_3(CH_2)_{16}COOH$ 或 $C_{17}H_{35}COOH$ )。
    - 不饱和脂肪酸: 烃基中含不饱和键。如油酸 ( $CH_3(CH_2)_7CH=CH(CH_2)_7COOH$ 或 $C_{17}H_{33}COOH$ )、丙烯酸 ( $CH_2=CHCOOH$ )。
  - 芳香酸: 羧基直接或间接连接在芳环上。
    - 羧基直接连在环上: 如苯甲酸 ( $C_6H_5COOH$ )。
    - 羧基连在侧链上: 如苯乙酸 ( $C_6H_5CH_2COOH$ )。
- 按羧基数目:
  - 一元酸: 只含一个羧基 (如乙酸)。
  - 二元酸: 含两个羧基 (如乙二酸 $HOOC-COOH$ , 己二酸 $HOOC(CH_2)_4COOH$ )。
  - 多元酸: 含三个或以上羧基 (如柠檬酸 - 一种三元羟基酸)。
命名:
- 习惯命名法: 许多常见羧酸有俗名，常与其来源有关。如甲酸 (蚁酸)、乙酸 (醋酸)、丁酸 (酪酸)、乙二酸 (草酸)、苯甲酸 (安息香酸)。
- 系统命名法 (IUPAC):
  1. 选择主链: 选取包含羧基碳原子的最长碳链作为主链。
  2. 编号: 从羧基碳原子开始编号，羧基碳始终为 1 号位 (其位次不必标出)。
  3. 命名: 按主链碳原子数称为“某酸”。若有支链或其他取代基，则标明其名称和位次。二元酸则选取包含两个羧基的最长碳链，称为“某二酸”，需标明羧基位次 (若不在两端)。
  - 例如:
    - $CH_3CH_2COOH$ : 丙酸
    - $CH_3CH(CH_3)CH_2COOH$ : 3-甲基丁酸
    - $HOOC-CH_2-COOH$ : 丙二酸
物理性质 (深度分析):
- 状态与气味: 甲酸、乙酸、丙酸是无色、有刺激性酸味的液体。丁酸至壬酸是油状液体，有难闻气味。C10 以上的饱和一元酸是无色无味的蜡状固体。芳香酸和二元酸通常是固体。
- 沸点:
  - 氢键二聚体: 由于羧基既可作为氢键供体 (O-H) 也可作为氢键受体 (C=O)，羧酸分子间可以形成两个氢键，形成稳定的环状 二聚体 结构。这使得其分子间作用力远大于分子量相近的醇 (醇分子间通常只形成链状氢键)。
```
      O···H-O
     //       \
  R-C         C-R
     \       //
      O-H···O
```
  - 结果: 羧酸的沸点显著高于分子量相近的醇、醛、酮、烷烃等。沸点随碳链增长而升高。
- 溶解性:
  - 与水的氢键: 羧基也能与水分子形成氢键，使得低级羧酸 (甲酸、乙酸、丙酸、丁酸) 能与水混溶。
  - 烃基影响: 随着烃基 (疏水基) 增长，其憎水性增强，溶解度迅速下降。C5-C9 微溶，C10 以上难溶。
  - 二元酸: 溶解度规律较复杂，如乙二酸溶解度较大，随碳链增长溶解度先减小后略有变化。芳香酸溶解度一般较小。
- 熔点: 饱和一元酸熔点随碳链增长呈锯齿状变化：偶数碳原子酸的熔点高于其相邻的两个奇数碳原子酸。这是因为偶数碳链分子在晶体中排列更规整、紧密，分子间作用力更大。
化学性质 (羧基的反应活性):
- 弱酸性 (O-H 键断裂):
  - 电离: 在水中部分电离，释放质子 ( $H^+$ )，显示酸性。 $RCOOH \rightleftharpoons RCOO^- + H^+$
  - 酸性强度: 一般比碳酸强，但比盐酸、硫酸等无机强酸弱得多。脂肪酸中，甲酸酸性最强，随烷基链增长酸性略有减弱 (烷基的供电子效应)。吸电子基团 (如卤素) 会使酸性增强 (如 $ClCH_2COOH > CH_3COOH$ )。
  - 反应:
    - 与活泼金属 (Na, Mg, Zn): $2RCOOH + Mg \rightarrow (RCOO)_2Mg + H_2 \uparrow$
    - 与碱性氧化物 (Na₂O, CaO): $2RCOOH + CaO \rightarrow (RCOO)_2Ca + H_2O$
    - 与碱 (NaOH, KOH): $RCOOH + NaOH \rightarrow RCOONa (\text{羧酸钠}) + H_2O$
    - 与弱酸盐 ( $Na_2CO_3, NaHCO_3$ ): 能反应生成 $CO_2$ 气体。这是检验羧基的特征反应之一，也可用于区分羧酸和酸性比碳酸弱的酚类。 $2RCOOH + Na_2CO_3 \rightarrow 2RCOONa + H_2O + CO_2 \uparrow$ $RCOOH + NaHCO_3 \rightarrow RCOONa + H_2O + CO_2 \uparrow$
    - 【探究】羧酸的酸性: 设计实验证明乙酸酸性强于碳酸 (如将乙酸加入 $NaHCO_3$ 溶液产生气泡)，碳酸酸性强于苯酚 (如将 $CO_2$ 通入苯酚钠溶液产生沉淀)。
- 酯化反应 (C-O 键断裂):
  - 反应: 与醇在浓硫酸催化、加热条件下可逆地生成酯和水。 $RCOOH + R'OH \overset{浓H_2SO_4}{\underset{\Delta}{\rightleftharpoons}} RCOOR' + H_2O$
  - 机理特点 (同位素示踪证明): 酸脱羟基，醇脱氢。即羧酸断裂的是 $C-OH$ 键，醇断裂的是 $O-H$ 键。可用 $^{18}O$ 标记的醇 ( $R'^{18}OH$ ) 实验验证，生成的 $H_2O$ 不含 $^{18}O$ ，而酯 ( $RCO^{18}OR'$ ) 中含有 $^{18}O$ 。
  - 条件: 浓硫酸既作催化剂又作吸水剂 (吸收生成的水，使平衡向生成酯的方向移动，提高产率)。加热提高反应速率。
  - 可逆性: 为提高酯的产率，可采取措施：①增加一种反应物 (通常是廉价的醇) 的量；②及时移去生成物 (如酯或水)。
- (拓展) 其他反应:
  - 生成酰胺: 与氨或胺反应，先生成铵盐，加热脱水生成酰胺。
  - 生成酰氯: 与 $PCl_3, PCl_5, SOCl_2$ 反应，羟基被氯取代，生成酰氯 ( $RCOCl$ )。酰氯更活泼，是制备酯、酰胺等的重要中间体。
  - 还原: 可被强还原剂 (如 $LiAlH_4$ ) 还原为伯醇。
  - α-H 的反应 (对于脂肪酸): α-碳上的氢原子受羧基吸电子效应影响，有一定活性，可以被卤素取代 (Hell-Volhard-Zelinsky 反应)。
重要羧酸简介:
- 甲酸 ( $HCOOH$ ): 结构特殊，既有酸性，又有醛基的还原性 (能发生银镜反应)。
- 乙酸 ( $CH_3COOH$ ): 食醋主要成分 (3-5%)。重要化工原料。
- 苯甲酸 ( $C_6H_5COOH$ ): 常用防腐剂 (钠盐)。
- 乙二酸 ( $HOOC-COOH$ ): 又称草酸。存在于菠菜等植物中。有还原性。能与 $Ca^{2+}$ 形成难溶的草酸钙沉淀。
- 高级脂肪酸: 如硬脂酸 ( $C_{17}H_{35}COOH$ , 饱和)、油酸 ( $C_{17}H_{33}COOH$ , 含一个 C=C 双键, 不饱和)。是构成油脂和磷脂的重要组分。

二、羧酸衍生物 (Carboxylic Acid Derivatives) - 重点关注酯和酰胺

酯 (Ester):
- 结构: $R-COO-R'$ 。官能团为酯基 ( $-COO-$ )。
- 命名: 来自 RCOOH 酸和 R’OH 醇，称为“某酸某酯”。如 $CH_3COOCH_2CH_3$ 乙酸乙酯。
- 物理性质:
  - 气味: 低级酯通常有水果或花香味，是许多天然香气的成分。
  - 溶解性: 难溶于水 (不能有效形成氢键)。密度一般小于水。
  - 沸点: 比相应羧酸和醇低 (无分子间氢键)。
  - 是良好的有机溶剂。
- 化学性质 - 水解反应 (Hydrolysis):
  - 本质: 酯化反应的逆反应。酯分子中的 $C-OR'$ 键断裂。
  - 酸催化水解: 可逆反应。 $RCOOR' + H_2O \overset{H^+}{\underset{\Delta}{\rightleftharpoons}} RCOOH + R'OH$
  - 碱催化水解 (皂化反应, Saponification): 不可逆反应。生成羧酸盐和醇。 $RCOOR' + NaOH \xrightarrow{\Delta} RCOONa + R'OH$ 不可逆原因: ① 碱消耗了产物羧酸，生成稳定的羧酸盐，使平衡向右移动。② 醇不能与羧酸盐反应生成酯。
  - 【探究】乙酸乙酯的水解: 实验表明，碱性条件下的水解速率最快，且不可逆；酸性条件下水解速率较快，可逆；中性水解最慢，可逆。温度升高，水解速率加快。
- 油脂 (Fats and Oils) - 天然存在的酯:
  - 结构: 甘油 (丙三醇) 与三种高级脂肪酸形成的酯，称为甘油三酯 (Triglyceride)。若三种脂肪酸相同，称单甘油酯；不同则称混甘油酯 (天然油脂多为混甘油酯)。
  - 皂化反应: 油脂与 $NaOH$ $N a O H$ (或 $KOH$ $K O H$ ) 共煮，生成甘油和高级脂肪酸钠 (或钾，即肥皂)。
```
    O                     OH
   //                      |
CH₂-O-C-R               CH₂-OH
  |                       |
    O                     OH
   //                      |
CH -O-C-R' + 3NaOH --> CH -OH  + RCOONa + R'COONa + R''COONa
  |                       |
    O                     OH
   //                      |
CH₂-O-C-R''             CH₂-OH
(油脂)                   (甘油)      (高级脂肪酸钠 - 肥皂)
```
  - 皂化值: 皂化 1g 油脂所需 KOH 的毫克数。可反映油脂的平均分子量。
  - 氢化 (硬化): 不饱和油 (含 C=C) 在催化剂 (如 Ni) 作用下与 $H_2$ 加成，生成饱和或半饱和的脂肪 (硬化油)。
  - 酸败: 油脂长时间存放，特别是不饱和油脂，在空气、光照、微生物作用下发生氧化、水解等反应，产生异味 (如低级醛、酮、酸)。
酰胺 (Amide):
- 结构: $R-CONH_2$ (伯酰胺), $R-CONHR'$ (仲酰胺), $R-CONR'R''$ (叔酰胺)。官能团为酰胺基 ( $-CONH-$ )。
- 命名: 由 RCOOH 酸和含氮碱基 (氨 $NH_3$ 或胺) 形成，称为“某(酸)酰胺”。如 $CH_3CONH_2$ 乙酰胺。
- 物理性质:
  - 状态: 除甲酰胺 ( $HCONH_2$ ) 液态外，多数简单酰胺是无色固体。
  - 氢键: 伯、仲酰胺分子间能形成较强的氢键，因此熔沸点比相应羧酸还高。叔酰胺不能形成分子间氢键。
  - 溶解性: 低级酰胺溶于水。
- 化学性质:
  - 水解反应: 比酯的水解困难，需要在较强酸或碱催化及加热条件下进行。
    - 酸催化: $RCONH_2 + H_2O + H^+ \xrightarrow{\Delta} RCOOH + NH_4^+$
    - 碱催化: $RCONH_2 + NaOH \xrightarrow{\Delta} RCOONa + NH_3 \uparrow$
  - 碱性: 由于氮原子上的孤对电子与羰基发生 $p-\pi$ 共轭，离域到氧原子上，使得氮原子的电子云密度降低，碱性极弱，通常显中性。远弱于胺和氨。
  - (拓展) 还原: 可被 $LiAlH_4$ 还原成胺 ( $RCH_2NH_2$ )。脱水: 伯酰胺在脱水剂 (如 $P_2O_5$ ) 作用下加热可生成腈 ( $R-C\equiv N$ )。
- 重要酰胺: 尿素 ( $CO(NH_2)_2$ ) 是碳酸的二酰胺。蛋白质是天然的聚酰胺。尼龙是合成的聚酰胺。

小题目 (第三章 - 羧酸与衍生物)

排列下列化合物的酸性强弱：乙醇、苯酚、乙酸、碳酸、盐酸。
- 答案: 盐酸 > 乙酸 > 碳酸 > 苯酚 > 乙醇
某有机物 A 能与 $NaHCO_3$ $N a H C O_{3}$ 溶液反应产生气体，其蒸气密度是相同条件下 $H_2$ $H_{2}$ 密度的 30 倍。A 分子中含有一个甲基。写出 A 可能的结构简式。
- 思路: 能与 $NaHCO_3$ 反应，说明 A 是羧酸。相对分子质量 = 30 × 2 = 60。设分子式为 $C_xH_yO_z$ 。羧酸至少含 2 个氧，则 $12x + y + 16z = 60$ 。常见的羧酸通式 $C_mH_{2m}O_2$ ，则 $14m + 32 = 60$ , $14m=28$ , $m=2$ 。分子式为 $C_2H_4O_2$ 。结构简式为 $CH_3COOH$ (乙酸)。符合含有甲基的条件。如果是不饱和酸或二元酸等，也需考虑。例如 $C_3H_{4}O_2$ (丙烯酸, $CH_2=CHCOOH$ ) 式量 72。乙二酸 ( $C_2H_2O_4$ ) 式量 90。因此只能是乙酸。
- 答案: $CH_3COOH$
写出硬脂酸甘油酯 (甘油三硬脂酸酯) 在 $KOH$ $K O H$ 溶液中加热发生皂化反应的化学方程式。
- 答案: $(C_{17}H_{35}COO)_3C_3H_5 + 3KOH \xrightarrow{\Delta} 3C_{17}H_{35}COOK (\text{硬脂酸钾}) + C_3H_5(OH)_3 (\text{甘油})$ (其中 $C_3H_5$ 代表甘油骨架 $-CH_2-CH-CH_2-$ )
设计实验方案区分乙酸乙酯和乙酸。
- 答案:
  1. 加水观察溶解性: 乙酸与水混溶，乙酸乙酯难溶于水，会分层 (上层)。
  2. 加入 $Na_2CO_3$ 或 $NaHCO_3$ 溶液: 乙酸能反应产生气泡 ( $CO_2$ )，乙酸乙酯不反应。
  3. 加入石蕊试液: 乙酸使石蕊变红，乙酸乙酯呈中性，不变色。
  4. (较复杂) 加入 $NaOH$ 溶液共热，然后酸化，再加入乙醇和浓硫酸加热，闻是否有乙酸乙酯的香味 (乙酸与乙醇酯化)。原乙酸乙酯水解后也能再酯化。此法不佳。
  - 最佳方案: 加入 $NaHCO_3$ 溶液，观察是否有气泡。
某酯 A 的分子式为 $C_4H_8O_2$ $C_{4} H_{8} O_{2}$ 。将其与 $NaOH$ $N a O H$ 溶液共热，生成物之一为 B，B 能发生银镜反应。写出酯 A 的所有可能的结构简式。
- 思路: A 水解产物之一 B 能发生银镜反应，说明 B 是甲酸钠 ( $HCOONa$ $H COON a$ ) 或含有醛基的醇。
  - Case 1: B 是甲酸钠。 则 A 是甲酸某酯 $HCOOR'$ $H COO R^{'}$ 。 $R'$ $R^{'}$ 部分为 $C_3H_7-$ $C_{3} H_{7} -$ 。 $C_3H_7-$ $C_{3} H_{7} -$ 有正丙基和异丙基两种。
    - 甲酸正丙酯: $HCOOCH_2CH_2CH_3$
    - 甲酸异丙酯: $HCOOCH(CH_3)_2$
  - Case 2: B 是含醛基的醇。 这不可能，酯水解生成羧酸(盐)和醇。醇不可能含醛基 (除非分子重排，一般不考虑)。因此 B 只能是甲酸钠。
- 答案: $HCOOCH_2CH_2CH_3$ 和 $HCOOCH(CH_3)_2$

第六节有机合成 (Organic Synthesis)

引言

有机合成是有机化学的精髓所在，它不仅代表了化学家创造新分子的能力，更是推动医药、材料科学、农药、香料等众多领域发展的核心驱动力。其核心目标是以简单、常见、廉价的起始化合物为原料，通过一系列可控的化学反应，高效、高选择性地构建出具有特定结构和预定功能的、通常结构更为复杂的目标分子。这需要综合运用有机化学的理论知识，包括结构理论、反应机理、波谱分析等，并结合实际操作技能和创新思维。

有机合成的基本任务可以分解为：

碳骨架的构建 (Carbon Skeleton Construction): 控制分子中碳原子的数量、排列方式（直链、支链、环）和连接关系。
官能团的引入与转化 (Functional Group Interconversion, FGI): 在碳骨架的特定位置引入所需的官能团，或者将已有的官能团转变成目标官能团，以实现特定的化学性质或生物活性。

一、碳骨架的构建

1. 碳链增长 (Carbon Chain Extension)

当目标产物的碳原子数大于起始原料时，需要采用增长碳链的策略。

格氏试剂法 (Grignard Reaction)
- 核心: 利用格氏试剂 ( $RMgX$ ) 中 $R$ 基团的强亲核性，进攻缺电子的碳原子，形成新的 C-C 键。是最重要和用途最广泛的 C-C 键形成方法之一。
- 制备: 卤代烷 ( $RX$ ) 与金属镁 (Mg) 在无水醚 (如乙醚、THF) 中反应制得。条件苛刻，必须绝对无水无活泼氢。 $RX + Mg \xrightarrow{无水醚} RMgX$
- 反应:
  - 与醛/酮反应: (最终产物为醇)
    - 甲醛 ( $HCHO$ ) + $RMgX \rightarrow RCH_2OH$ (伯醇)
    - 其他醛 ( $R'CHO$ ) + $RMgX \rightarrow R'CH(OH)R$ (仲醇)
    - 酮 ( $R'COR''$ ) + $RMgX \rightarrow R'C(OH)(R'')R$ (叔醇) (反应分两步：格氏试剂加成到羰基 (碳氧双键打断)，然后酸性水解处理，生成醇， $Mg(OH)_2$ , $HX$ 。) 示例: 合成 2-丁醇 ( $CH_3CH(OH)CH_2CH_3$ ) $CH_3CHO (\text{乙醛}) + CH_3CH_2MgBr (\text{乙基溴化镁}) \xrightarrow{1. 无水醚} \xrightarrow{2. H_3O^+} CH_3CH(OH)CH_2CH_3$ 小题: 以乙醛和 1-溴丙烷为原料合成 2-戊醇，写出主要步骤的化学方程式。答案:
    1. $CH_3CH_2CH_2Br + Mg \xrightarrow{无水醚} CH_3CH_2CH_2MgBr$
    2. $CH_3CHO + CH_3CH_2CH_2MgBr \xrightarrow{1. 无水醚} \xrightarrow{2. H_3O^+} CH_3CH(OH)CH_2CH_2CH_3$
  - 与 $CO_2$ 反应: (也是打断一个羰基，最终产物为羧酸，碳链增长一个碳) $RMgX + CO_2 (\text{干冰}) \xrightarrow{1. 无水醚} RCOOMgX \xrightarrow{2. H_3O^+} RCOOH$ 示例: $CH_3MgI + CO_2 \rightarrow CH_3COOMgI \xrightarrow{H_3O^+} CH_3COOH$ 小题: 如何用 1-溴丁烷合成戊酸？答案: 先制备格氏试剂 $CH_3CH_2CH_2CH_2MgBr$ ，再与 $CO_2$ (干冰) 反应后酸化。
  - 与环氧乙烷反应: (最终产物为伯醇，碳链增长两个碳) $RMgX + \text{环氧乙烷} \rightarrow RCH_2CH_2OMgX \xrightarrow{H_3O^+} RCH_2CH_2OH$
氰醇法 (Cyanohydrin Route)
- 核心: 利用 $HCN$ (或 $CN^-$ ) 的亲核性进攻醛或酮的羰基碳，形成 α-羟基腈。腈基 ( $-C\equiv N$ ) 随后可以通过水解转化为羧基 ( $-COOH$ )，或通过氢气加成还原转化为氨基 ( $-CH_2NH_2$ )。实现了碳链增长一个碳并引入官能团。
- 反应: $RCHO + HCN \xrightarrow{微量碱} RCH(OH)CN \xrightarrow{H_3O^+, \Delta} RCH(OH)COOH$
- 示例: $CH_3CHO + HCN \rightarrow CH_3CH(OH)CN \xrightarrow{H_3O^+, \Delta} CH_3CH(OH)COOH$ (乳酸)
- 小题: 由丙酮出发合成 2-羟基-2-甲基丙酸，写出方程式。
- 答案: $CH_3COCH_3 + HCN \rightarrow (CH_3)_2C(OH)CN \xrightarrow{H_3O^+, \Delta} (CH_3)_2C(OH)COOH$
^*炔烃烷基化 (Alkylation of Alkynes)
- 核心: 利用端炔 ( $RC\equiv CH$ ) 的 C-H 键具有弱酸性，先用强碱 (如 $NaNH_2$ ) 生成炔负离子 ( $RC\equiv C^-$ )，再使其与伯卤代烷 ( $R'CH_2X$ ) 发生亲核取代反应，形成新的 C-C 键。仲、叔卤代烷易发生消除副反应。
- 反应: $RC\equiv CH + NaNH_2 (\text{在液氨中}) \rightarrow RC\equiv CNa + NH_3$ $RC\equiv CNa + R'CH_2X \rightarrow RC\equiv CCH_2R' + NaX$
- 示例: $CH_3C\equiv CH + NaNH_2 \rightarrow CH_3C\equiv CNa \xrightarrow{CH_3CH_2Br} CH_3C\equiv CCH_2CH_3$ (2-戊炔)
- 小题: 如何由乙炔和溴乙烷合成 1-丁炔？
- 答案: $HC\equiv CH + NaNH_2 \rightarrow HC\equiv CNa \xrightarrow{CH_3CH_2Br} HC\equiv CCH_2CH_3$
(重要)醇（羟）醛缩合 (Aldol Condensation)
- 核心: 在稀酸或稀碱催化下，两分子含有 α-氢的醛或酮相互作用，一分子的 α-氢加到另一分子的羰基氧上，同时 α-碳加到羰基碳上，形成 β-羟基醛或 β-羟基酮。产物加热易失水生成 α,β-不饱和醛/酮。是构建 C-C 键的重要反应。
- 反应: $2CH_3CHO \overset{稀NaOH}{\rightleftharpoons} CH_3CH(OH)CH_2CHO (\text{3-羟基丁醛}) \xrightarrow{\Delta} CH_3CH=CHCHO (\text{巴豆醛}) + H_2O$
- 交叉醇醛缩合: 两种不同的醛/酮缩合，可能得到多种产物，需控制条件或选择合适的反应物（如一种不含 α-氢，如苯甲醛、甲醛）。
- 书上例题：苯甲醛与乙醛合成肉桂醛 (香料) $C_6H_5CHO + CH_3CHO \xrightarrow{NaOH, \Delta} C_6H_5CH=CHCHO (\text{肉桂醛}) + H_2O$
- 小题: 写出两分子丙酮在稀碱作用下发生醇醛缩合反应的主要产物（不考虑脱水）的结构简式。
- 答案: $(CH_3)_2C(OH)CH_2COCH_3$ (4-羟基-4-甲基-2-戊酮)
^*维蒂希反应 (Wittig Reaction) (拓展)
- 核心: 利用磷叶立德 ( $R_3P=CR'_2$ ) 与醛或酮反应，将羰基 $C=O$ 转化为烯烃 $C=C$ 。是合成特定结构烯烃的强大方法。
- 反应: $R''CHO + (C_6H_5)_3P=CR'_2 \rightarrow R''CH=CR'_2 + (C_6H_5)_3P=O$

2. 碳链缩短 (Carbon Chain Shortening)

当目标产物的碳原子数少于起始原料时需要。

氧化降解 (Oxidative Cleavage)
- 烯烃/炔烃的强氧化: 使用热的、浓的 $KMnO_4$ 溶液等强氧化剂，可使 C=C 或 C≡C 键断裂，生成酮、羧酸或 $CO_2$ ，碳链变短。断裂位置和产物与不饱和键的结构有关。
- 酮的强氧化: 在强酸性或强碱性条件下用强氧化剂处理，酮的 α-碳与羰基碳之间的键会断裂。
脱羧反应 (Decarboxylation)
- 核心: 某些特殊结构的羧酸在加热时失去羧基，放出 $CO_2$ 。
- 常见类型:
  - β-酮酸: $RCOCH_2COOH \xrightarrow{\Delta} RCOCH_3 + CO_2$
  - 丙二酸及其取代物: $HOOC-CHR-COOH \xrightarrow{\Delta} RCH_2COOH + CO_2$
- 示例: $CH_3COCH_2COOH \xrightarrow{\Delta} CH_3COCH_3 + CO_2$
- 小题: 丙二酸二乙酯 ( $C_2H_5OOC-CH_2-COOC_2H_5$ ) 经过碱性水解、酸化得到丙二酸，再加热脱羧最终得到什么产物？
- 答案: 乙酸 ( $CH_3COOH$ )。
石油的裂化和裂解 * 长链烷烃断成一分子短链烷烃和一分子短链烯烃

3. 环化反应 (Cyclization)

狄尔斯-阿尔德反应 (Diels-Alder Reaction)
- 核心: 共轭二烯 (提供 4 个 π 电子) 与亲二烯体 (含不饱和键，提供 2 个 π 电子) 发生协同的环加成反应，一步生成六元环。反应具有高度的立体选择性。
- 反应:
```
    二烯   +  亲二烯体   -->   环加成产物 (六元环)
(如 1,3-丁二烯)  (如 顺丁烯二酸酐)
```
- 示例: 1,3-丁二烯与乙烯反应 (需高温高压) 生成环己烯。
- 小题: 画出 1,3-丁二烯与丙烯醛 ( $CH_2=CHCHO$ ) 发生 Diels-Alder 反应生成的主要产物结构。
- 答案: 四氢苯甲醛 (具体结构略，六元环上连一个醛基)
分子内反应 (Intramolecular Reaction)
- 核心: 分子两端合适的官能团在一定条件下反应形成环。
- 示例: 己二酸 ( $HOOC(CH_2)_4COOH$ ) 在脱水剂作用下加热可能生成环状酸酐。ω-羟基酸 (如 5-羟基戊酸) 分子内酯化生成环状内酯。

二、官能团的引入与转化 (FGI)

这是有机合成中最常涉及的操作，通过各种类型的有机反应来实现。

引入卤素 (-X)
- 烷烃光照卤代 ( $CH_4 + Cl_2 \xrightarrow{光照} CH_3Cl + ...$ )
- 烯烃/炔烃与 $X_2/HX$ 加成 ( $CH_2=CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_2BrCH_2Br$ ; $CH_3CH=CH_2 + HCl \rightarrow CH_3CHClCH_3$ )
- 芳烃催化卤代 ( $C_6H_6 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_6H_5Br$ )
- 醇与 $HX$ 反应 ( $ROH + HBr \rightarrow RBr$ )
- 醇与 $SOCl_2$ (氯化亚砜) 或 $PCl_3, PCl_5$ 反应: 这是将醇羟基转化为氯原子的常用方法，反应条件较温和，产物较纯。 $ROH + SOCl_2 \rightarrow RCl + SO_2 \uparrow + HCl \uparrow$ (副产物 $SO_2, HCl$ 为气体易分离) $3ROH + PCl_3 \rightarrow 3RCl + H_3PO_3$ $ROH + PCl_5 \rightarrow RCl + POCl_3 + HCl$
- 示例: $CH_3CH_2OH + SOCl_2 \rightarrow CH_3CH_2Cl + SO_2 + HCl$
- 小题: 如何将环己醇转化为氯代环己烷？写出方程式。
- 答案: 使用 $SOCl_2$ 或 $HCl/ZnCl_2$ 。 $C_6H_{11}OH + SOCl_2 \rightarrow C_6H_{11}Cl + SO_2 + HCl$
引入羟基 (-OH)
- 烯烃与 $H_2O$ 加成 (酸催化，马氏规则)
- 烯烃硼氢化-氧化 (反马氏规则)
- 卤代烃水解 ( $RX + NaOH/H_2O \rightarrow ROH$ )
- 醛/酮还原 ( $RCHO \xrightarrow{H_2/Ni} RCH_2OH$ ; $RCOR' \xrightarrow{H_2/Ni} RCH(OH)R'$ )
- 酯/羧酸还原 (需用强还原剂 $LiAlH_4$ )
引入醚键 (-O-)
- 醇分子间脱水 (浓硫酸, 140℃, 适用于对称醚或伯醇)
- Williamson 合成法: 醇钠/酚钠与卤代烷反应 (亲核取代)，是制备混醚的通用方法。 $RONa + R'X \rightarrow ROR' + NaX$ $C_6H_5ONa + CH_3I \rightarrow C_6H_5OCH_3 + NaI$
- 小题: 如何用乙醇和溴甲烷合成甲乙醚？
- 答案: 先制乙醇钠 $2C_2H_5OH + 2Na \rightarrow 2C_2H_5ONa + H_2$ ；再 $C_2H_5ONa + CH_3Br \rightarrow C_2H_5OCH_3 + NaBr$ 。
引入醛/酮基
- 伯醇/仲醇的氧化 (催化氧化 $Cu/Ag, \Delta$ ；或使用选择性氧化剂如 PCC, $CrO_3$ /吡啶)。
- (拓展) 烯烃臭氧化反应 (Ozonolysis): 烯烃与臭氧 ( $O_3$ ) 反应后，再经还原性试剂 (如 $Zn/CH_3COOH$ ) 或氧化性试剂处理，可在双键处断裂生成醛或酮。
- (拓展) 傅克酰基化 (Friedel-Crafts Acylation): 芳环与酰氯 ( $RCOCl$ ) 或酸酐 ( $(RCO)_2O$ ) 在 $AlCl_3$ 等 Lewis 酸催化下反应，引入酰基 ( $-COR$ )，生成芳香酮。 $C_6H_6 + CH_3COCl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5COCH_3 + HCl$
引入羧基 (-COOH)
- 伯醇/醛的强氧化 ( $KMnO_4/H^+$ 或 $K_2Cr_2O_7/H^+$ )
- 腈的水解 ( $RCN + 2H_2O + H^+ \xrightarrow{\Delta} RCOOH + NH_4^+$ )
- 格氏试剂与 $CO_2$ 反应后酸化 ( $RMgX + CO_2 \rightarrow RCOOH$ )
- 芳香烃侧链氧化 (甲苯 $\rightarrow$ 苯甲酸)
引入酯基 (-COOR)
- Fischer 酯化: 羧酸与醇 (浓硫酸催化, 加热)
- 酰氯/酸酐与醇/酚反应 $RCOCl + R'OH \rightarrow RCOOR' + HCl$ $(RCO)_2O + R'OH \rightarrow RCOOR' + RCOOH$
引入酰胺基 (-CONH-)
- 羧酸与氨/胺先成盐再加热脱水。
- 酰氯/酸酐/酯与氨/胺反应 (常用方法) $RCOCl + 2NH_3 \rightarrow RCONH_2 + NH_4Cl$ $RCOOR' + NH_3 \rightleftharpoons RCONH_2 + R'OH$
引入氨基 (-NH₂)
- 硝基化合物还原 (常用 $Fe/HCl$ , $Sn/HCl$ 或催化氢化 $H_2/Ni,Pd,Pt$ ) $RNO_2 + 6[H] (\text{如 } Fe/HCl) \rightarrow RNH_2 + 2H_2O$
- 腈还原 (用 $LiAlH_4$ 或 $H_2$ /催化剂) $\rightarrow RCH_2NH_2$
- 酰胺还原 (用 $LiAlH_4$ ) $\rightarrow RCH_2NH_2$
引入不饱和键 (C=C, C≡C)
- 醇分子内脱水 (浓硫酸, 170℃)
- 卤代烃消去 (NaOH/醇, 加热)
- 二卤代烷消去可得炔烃。

三、官能团保护 (Protecting Groups)

在复杂的有机合成中，往往需要有选择性地对多官能团分子中的某一个官能团进行反应，而保持其他官能团不变。这时就需要利用保护基策略。

原理: 将需要保护的官能团通过化学反应转化为一个在后续反应条件下稳定的基团 (保护基)，进行所需的目标反应后，再通过特定的化学反应除去保护基，恢复原来的官能团。
示例: 合成对羟基苯甲酸 ( $p-HO-C_6H_4-COOH$ $p - H O - C_{6} H_{4} - COO H$ ) 从苯酚出发。
- 直接合成问题: 若直接将苯酚的 $OH$ 氧化为 $COOH$ (困难)，或者先引入 $COOH$ 再引入 $OH$ (如苯甲酸硝化再还原再重氮化水解，步骤繁琐)。
- 需要保护的常见策略: 如果想通过甲苯氧化路线：对甲基苯酚 ( $p-CH_3-C_6H_4-OH$ $p - C H_{3} - C_{6} H_{4} - O H$ ) 氧化甲基为羧基时，酚羟基易被氧化。
  1. 保护酚羟基: 将对甲基苯酚与 $CH_3I$ 在碱作用下反应，生成对甲基苯甲醚 ( $p-CH_3-C_6H_4-OCH_3$ )。Williamson 醚合成法，保护了酚羟基。
  2. 氧化甲基: 用强氧化剂 (如 $KMnO_4$ ) 氧化甲基为羧基，醚键稳定不受影响，得到对甲氧基苯甲酸 ( $p-CH_3O-C_6H_4-COOH$ )。
  3. 脱保护: 用 $HBr$ 或 $HI$ 等试剂处理，断裂醚键，恢复酚羟基，得到目标产物对羟基苯甲酸。 $p-CH_3O-C_6H_4-COOH + HBr \xrightarrow{\Delta} p-HO-C_6H_4-COOH + CH_3Br$
小题: 如何将 4-氨基丁醇 ( $H_2N(CH_2)_4OH$ ) 转化为 4-氨基丁酸 ( $H_2N(CH_2)_3COOH$ )？指出需要保护的基团及可能的保护/脱保护方法。
答案:
- 分析: 需要将伯醇羟基氧化为羧基。但氨基也可能被氧化或与氧化剂反应。需要保护氨基。
- 策略:
  1. 保护氨基: 将氨基转化为乙酰胺。 $H_2N(CH_2)_4OH + (CH_3CO)_2O \rightarrow CH_3CONH(CH_2)_4OH$
  2. 氧化醇羟基: 用强氧化剂 (如 $K_2Cr_2O_7/H^+$ ) 将醇羟基氧化为羧基。 $CH_3CONH(CH_2)_4OH \xrightarrow{[O]} CH_3CONH(CH_2)_3COOH$
  3. 脱保护: 将乙酰胺基水解 (如酸性或碱性水解) 恢复为氨基。 $CH_3CONH(CH_2)_3COOH \xrightarrow{H_3O^+, \Delta} H_3N^+(CH_2)_3COOH$ (生成内盐或铵盐，需调节 pH 得游离氨基酸 $H_2N(CH_2)_3COOH$ )

四、芳香族化合物合成中的定位效应

设计多取代苯的合成路线时，必须考虑取代基的定位效应和活化/钝化效应。

基本原则:
- 通常先引入邻、对位定位基，再引入间位定位基。
- 通常先进行易进行的反应 (如活化基存在下的反应)，再进行难进行的反应 (如钝化基存在下的反应)。
- 考虑基团间的位阻效应。
- 有些基团不能直接引入，需要转化。
示例: 合成间硝基苯甲酸 ( $m-NO_2-C_6H_4-COOH$ $m - N O_{2} - C_{6} H_{4} - COO H$ )
- 路线 1 (错误): 甲苯 $\xrightarrow{HNO_3/H_2SO_4}$ 邻/对硝基甲苯 $\xrightarrow{[O]}$ 邻/对硝基苯甲酸。
- 路线 2 (正确): 甲苯 $\xrightarrow{[O](KMnO_4)}$ 苯甲酸 ( $C_6H_5COOH$ ) $\xrightarrow{HNO_3/H_2SO_4}$ 间硝基苯甲酸。(因为 $-COOH$ 是间位定位钝化基)。
小题: 设计由苯合成对溴苯磺酸的路线 (写出主要反应物、条件和产物)。
答案:
- 分析: $-Br$ 是邻、对位定位基 (弱钝化)， $-SO_3H$ 是间位定位基 (强钝化)。要得到对位产物，应先引入邻、对位定位基。
- 路线:
  1. 苯 $\xrightarrow{Br_2, FeBr_3}$ 溴苯 ( $C_6H_5Br$ )
  2. 溴苯 $\xrightarrow{H_2SO_4(浓), \Delta}$ 对溴苯磺酸 ( $p-Br-C_6H_4-SO_3H$ ) + 邻溴苯磺酸。(产物为混合物，可通过分离得到对位异构体)。(如果先磺化得到苯磺酸，再溴代，由于 $-SO_3H$ 是间位定位基，会主要得到间溴苯磺酸)。

五、经典合成路线示例

溴乙烷 ( $CH_3CH_2Br$ ) $\rightarrow$ 1,2-二溴乙烷 ( $CH_2BrCH_2Br$ )
- 步骤:
  1. 消去: $CH_3CH_2Br + NaOH(醇) \xrightarrow{\Delta} CH_2=CH_2 \uparrow + NaBr + H_2O$
  2. 加成: $CH_2=CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_2BrCH_2Br$
苯甲醛 ( $C_6H_5CHO$ ) + 乙醛 ( $CH_3CHO$ ) $\rightarrow$ 肉桂醛 ( $C_6H_5CH=CHCHO$ )
- 反应类型: 交叉醇醛缩合与脱水。
- 条件: 稀 $NaOH$ 溶液，加热。
- 方程式: $C_6H_5CHO + CH_3CHO \xrightarrow{NaOH, \Delta} C_6H_5CH=CHCHO + H_2O$

小题目 (第三章 - 有机合成综合)

问题 1:

以乙烯 ( $CH_2=CH_2$ ) 和丙烯 ( $CH_3CH=CH_2$ ) 为主要有机原料，合成 3-己酮 ( $CH_3CH_2COCH_2CH_2CH_3$ )。写出合成路线中的各步反应方程式及所需的主要无机试剂和反应条件。

解析与答案:

目标分析: 3-己酮 ( $C_6H_{12}O$ ) 是一个含有 6 个碳原子的酮。
原料分析: 乙烯 ( $C_2H_4$ ) 和丙烯 ( $C_3H_6$ )。我们需要构建一个 6 碳骨架。直接组合 $C_2+C_3=C_5$ 不行。可以考虑 $C_3+C_3 = C_6$ 。我们可以尝试将两个 $C_3$ 单元连接起来。
逆合成分析:
- 3-己酮 ( $CH_3CH_2COCH_2CH_2CH_3$ ) $\overset{[O]}{\Longleftarrow}$ 3-己醇 ( $CH_3CH_2CH(OH)CH_2CH_2CH_3$ ) (仲醇氧化得酮)
- 3-己醇 $\overset{Grignard}{\Longleftarrow}$ 丙醛 ( $CH_3CH_2CHO$ ) + 丙基格氏试剂 ( $CH_3CH_2CH_2MgX$ ) 或者丁醛 ( $CH_3CH_2CH_2CHO$ ) + 乙基格氏试剂 ( $CH_3CH_2MgX$ )。
- 我们需要从 $C_3$ (丙烯) 合成丙醛/丙基格氏试剂，或者从 $C_2$ (乙烯) 合成乙基格氏试剂，从 $C_3$ 合成丁醛 (需增长碳链，复杂)。
- 选择路线: 从 $C_3$ 合成丙醛，从 $C_3$ 合成丙基格氏试剂，然后结合。
合成步骤:
1. 制备丙醛 ( $CH_3CH_2CHO$ ): 需要将丙烯转化为伯醇 (1-丙醇)，再氧化。丙烯直接水合是马氏规则，生成 2-丙醇。需要反马氏规则水合。
  - 反马氏水合 (硼氢化-氧化): $CH_3CH=CH_2 \xrightarrow{1. B_2H_6/THF} \xrightarrow{2. H_2O_2/NaOH} CH_3CH_2CH_2OH \quad (\text{1-丙醇})$ (注: 这是标准的反马氏加水方法，如果教材未涉及，则此路线可能超纲。另一种间接方法是通过丙烯自由基加 HBr 生成 1-溴丙烷，再水解，但自由基加成 HBr 条件特殊)
  - 氧化为丙醛: 使用温和的选择性氧化剂，如吡啶氯铬酸盐 (PCC)。 $CH_3CH_2CH_2OH \xrightarrow{PCC} CH_3CH_2CHO \quad (\text{丙醛})$ (如果用强氧化剂如 $K_2Cr_2O_7/H^+$ 会直接氧化到丙酸)
2. 制备丙基格氏试剂 ( $CH_3CH_2CH_2MgBr$ ): 需要 1-溴丙烷。
  - 反马氏加 HBr: $CH_3CH=CH_2 + HBr \xrightarrow{ROOR (\text{过氧化物})} CH_3CH_2CH_2Br \quad (\text{1-溴丙烷})$
  - 制备格氏试剂: $CH_3CH_2CH_2Br + Mg \xrightarrow{无水乙醚} CH_3CH_2CH_2MgBr$
3. 格氏试剂与丙醛反应: $CH_3CH_2CHO + CH_3CH_2CH_2MgBr \xrightarrow{1. 无水乙醚} CH_3CH_2CH(OMgBr)CH_2CH_2CH_3 \xrightarrow{2. H_3O^+} CH_3CH_2CH(OH)CH_2CH_2CH_3 \quad (\text{3-己醇})$
4. 氧化为 3-己酮: 仲醇氧化为酮，可以用较强的氧化剂如 $K_2Cr_2O_7/H^+$ 或 $CrO_3$ 。 $CH_3CH_2CH(OH)CH_2CH_2CH_3 \xrightarrow{K_2Cr_2O_7/H^+, \Delta} CH_3CH_2COCH_2CH_2CH_3 \quad (\text{3-己酮})$
总结路线: 丙烯 $\xrightarrow{反马氏HBr}$ 1-溴丙烷 $\xrightarrow{Mg/醚}$ 丙基格氏试剂；同时，丙烯 $\xrightarrow{反马氏H_2O}$ 1-丙醇 $\xrightarrow{PCC}$ 丙醛；然后，丙基格氏试剂 + 丙醛 $\rightarrow$ 3-己醇 $\xrightarrow{氧化}$ 3-己酮。

问题 2:

设计一条由甲苯 ( $C_6H_5CH_3$ ) 合成对硝基苯甲酸 ( $p-NO_2-C_6H_4-COOH$ ) 的合理路线，写出各步反应的主要化学方程式及反应条件。

解析与答案:

目标分析: 对硝基苯甲酸，苯环上有两个取代基：硝基 ( $-NO_2$ ) 和羧基 ( $-COOH$ )，处于对位。
原料分析: 甲苯，苯环上有一个甲基 ( $-CH_3$ )。
取代基分析:
- $-CH_3$ : 邻、对位定位基，弱活化基。
- $-COOH$ : 间位定位基，钝化基。
- $-NO_2$ : 间位定位基，强钝化基。
路线设计 (关键在于引入顺序):
- 路线 1: 先氧化，后硝化
  1. 氧化: 甲苯的甲基可以被强氧化剂氧化为羧基。 $C_6H_5CH_3 \xrightarrow{KMnO_4/H^+, \Delta \text{ 或 } NaOH, \Delta \text{ 后酸化}} C_6H_5COOH \quad (\text{苯甲酸})$
  2. 硝化: 苯甲酸中的羧基是间位定位基、钝化基。硝化反应将主要生成间硝基苯甲酸。 $C_6H_5COOH + HNO_3(浓) \xrightarrow{浓H_2SO_4, \Delta} m-NO_2-C_6H_4-COOH \quad (\text{间硝基苯甲酸})$ 结论: 此路线得到的是间位异构体，不符合要求。
- 路线 2: 先硝化，后氧化
  1. 硝化: 甲苯中的甲基是邻、对位定位基、活化基。硝化反应主要生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯的混合物。 $C_6H_5CH_3 + HNO_3(浓) \xrightarrow{浓H_2SO_4, \text{较温和条件}} o-NO_2-C_6H_4-CH_3 + p-NO_2-C_6H_4-CH_3$
  2. 分离: 邻硝基甲苯和对硝基甲苯的沸点不同 (邻: 222℃, 对: 238℃)，可以通过分馏 (或重结晶等方法) 分离得到较纯的对硝基甲苯 ( $p-NO_2-C_6H_4-CH_3$ )。
  3. 氧化: 将对硝基甲苯的甲基氧化为羧基。硝基相对稳定，通常不影响甲基的氧化。 $p-NO_2-C_6H_4-CH_3 \xrightarrow{KMnO_4/H^+, \Delta \text{ 或 } NaOH, \Delta \text{ 后酸化}} p-NO_2-C_6H_4-COOH \quad (\text{对硝基苯甲酸})$ 结论: 此路线可以得到目标产物。
最终路线: 甲苯 $\xrightarrow{硝化(混酸)}$ 邻/对硝基甲苯 $\xrightarrow{分离}$ 对硝基甲苯 $\xrightarrow{氧化(酸性KMnO_4,加热)}$ 对硝基苯甲酸。

问题 3:

化合物 A ( $C_5H_{10}O$ ) 能与金属钠反应放出氢气，但在 $Cu$ 催化加热条件下不能被氧化。化合物 B 是 A 的同分异构体，能发生银镜反应。化合物 C 也是 A 的同分异构体，能被催化氧化为酮。写出 A, B, C 可能的结构简式。

解析与答案:

分析 A: 分子式 $C_5H_{10}O$ 。能与 Na 反应放 $H_2$ ，说明含有羟基 ( $-OH$ )，是醇。不饱和度 $\Omega = (2 \times 5 + 2 - 10) / 2 = 1$ 。说明分子中含有一个环或一个 C=C 双键。在 $Cu$ 催化加热条件下不能被氧化，说明是叔醇 (与 -OH 相连的碳上没有 H)。
- 链状叔醇: $C_5$ $C_{5}$ 骨架，含一个双键的叔醇。双键可以在不同位置。
  - $CH_2=C(CH_3)C(OH)(CH_3)_2$ (2,3-二甲基-3-丁烯-2-醇) - 分子式 $C_6H_{12}O$ 不符。
  - $CH_2=CHC(OH)(CH_3)CH_3$ (2-甲基-1-戊烯-3-醇) - 分子式 $C_6H_{12}O$ 不符。
  - $CH_3CH=C(OH)CH_2CH_3$ ? (烯醇，不稳定)
  - 需要 $C_5H_{10}O$ 的叔醇。 $\Omega=1$ 意味着有一个环或 C=C。
  - 叔醇碳为 $\equiv C-OH$ 。至少需要 4 个碳 (中心碳+3个甲基)。 $(CH_3)_3COH$ 是 $C_4$ 。
  - $C_5$ 的叔醇：中心碳连一个乙基和两个甲基: $CH_3CH_2C(OH)(CH_3)_2$ (2-甲基-2-丁醇)。分子式 $C_5H_{12}O$ 。不饱和度为 0。不符合 $C_5H_{10}O$ 。
  - 如果含环：环状叔醇。最小的环是三元环。
    - 1-甲基环丁醇。分子式 $C_5H_{10}O$ 。 $\Omega = 1$ 。符合。
    - 1-乙基环丙醇。分子式 $C_5H_{10}O$ 。 $\Omega = 1$ 。符合。
    - 其他如 2-甲基环丁醇 (仲醇)，1,2-二甲基环丙醇 (仲/叔醇) 等。
- A 可能是 1-甲基环丁醇或 1-乙基环丙醇。
分析 B: 是 A 的同分异构体 ( $C_5H_{10}O$ )。能发生银镜反应，说明是醛。
- 直链醛: 戊醛 $CH_3CH_2CH_2CH_2CHO$ ( $\Omega=1$ , C=O 双键)。
- 支链醛:
  - 2-甲基丁醛 $CH_3CH_2CH(CH_3)CHO$ ( $\Omega=1$ )
  - 3-甲基丁醛 $CH_3CH(CH_3)CH_2CHO$ ( $\Omega=1$ )
  - 2,2-二甲基丙醛 $(CH_3)_3CCHO$ ( $\Omega=1$ )
- B 可能是戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、2,2-二甲基丙醛 中的一种或几种。
分析 C: 是 A 的同分异构体 ( $C_5H_{10}O$ )。能被催化氧化为酮，说明 C 是仲醇。
- 链状仲醇 ( $\Omega=0$ , 分子式 $C_5H_{12}O$ ) 不符合。
- 链状不饱和仲醇 ( $\Omega=1$ $Ω = 1$ ):
  - $CH_2=CHCH(OH)CH_2CH_3$ (1-戊烯-3-醇)
  - $CH_2=CHCH_2CH(OH)CH_3$ (3-戊烯-2-醇) - 命名错误，应为 4-戊烯-2-醇
  - $CH_3CH=CHCH(OH)CH_3$ (3-戊烯-2-醇)
  - $CH_2=C(CH_3)CH(OH)CH_3$ (3-甲基-1-丁烯-2-醇)
  - … (还有其他位置异构体)
- 环状仲醇 ( $\Omega=1$ $Ω = 1$ ):
  - 环戊醇
  - 甲基环丁醇 (2-甲基，3-甲基)
  - 乙基环丙醇 (如 2-乙基环丙醇)
  - 二甲基环丙醇 (如 2,2-二甲基，2,3-二甲基)
- C 可能是以上列出的任意一种不饱和链状仲醇或环状仲醇。
总结:
- A: 1-甲基环丁醇或 1-乙基环丙醇 (叔醇且含环)
- B: 戊醛或 2-甲基丁醛或 3-甲基丁醛或 2,2-二甲基丙醛 (饱和链状醛)
- C: 环戊醇或甲基环丁醇或乙基环丙醇或二甲基环丙醇 (饱和环状仲醇)；或者是链状不饱和仲醇 (如 1-戊烯-3-醇, 4-戊烯-2-醇, 3-戊烯-2-醇等)。

化学选修三第三章复习

本章复习涵盖了化学选修三第三章的主要内容。

第三章 烃的衍生物 (Hydrocarbon Derivatives) - 深入详解

第一节 卤代烃 (Halohydrocarbon)

一、卤代烃的结构、分类与命名

二、卤代烃的化学性质 - 反应机理与条件探讨

三、卤代烃的应用、环境影响与展望

小题目 (第三章 - 卤代烃)

第二节 醇 (Alcohol) - 结构、性质、反应及应用的深度解析

一、定义与结构

二、分类 (精细化)

三、命名

四、物理性质 (与结构的关联)

五、化学性质 (官能团的反应)

六、重要醇的应用

第三节 酚 (Phenol) - 结构、性质、反应及应用的深度解析

一、定义

二、苯酚 (C6H5OHC_6H_5OHC6​H5​OH) 的结构

三、物理性质

四、化学性质 (结构决定的独特性)

五、苯酚的用途

醇与酚的比较总结

小题目 (第三章 - 醇与酚)

第四节 醛 (Aldehyde) 与 酮 (Ketone) - 结构、反应与区分详解

一、醛 (Aldehyde)

二、酮 (Ketone)

三、醛和酮的鉴别

小题目 (第三章 - 醛与酮)

第五节 羧酸 (Carboxylic Acid) 与 羧酸衍生物 - 结构、性质、反应深度详解

一、羧酸 (Carboxylic Acid)

二、羧酸衍生物 (Carboxylic Acid Derivatives) - 重点关注酯和酰胺

小题目 (第三章 - 羧酸与衍生物)

第六节 有机合成 (Organic Synthesis)

引言

一、碳骨架的构建

1. 碳链增长 (Carbon Chain Extension)

2. 碳链缩短 (Carbon Chain Shortening)

3. 环化反应 (Cyclization)

二、官能团的引入与转化 (FGI)

三、官能团保护 (Protecting Groups)

四、芳香族化合物合成中的定位效应

五、经典合成路线示例

小题目 (第三章 - 有机合成综合)

第三章烃的衍生物 (Hydrocarbon Derivatives) - 深入详解

第一节卤代烃 (Halohydrocarbon)

第二节醇 (Alcohol) - 结构、性质、反应及应用的深度解析

第三节酚 (Phenol) - 结构、性质、反应及应用的深度解析

二、苯酚 ( $C_6H_5OH$ ) 的结构

第四节醛 (Aldehyde) 与酮 (Ketone) - 结构、反应与区分详解

第五节羧酸 (Carboxylic Acid) 与羧酸衍生物 - 结构、性质、反应深度详解

第六节有机合成 (Organic Synthesis)